PROCESOS DE REFINERÍA REFORMA CATALÍTICA

Transcripción

1 PROCESOS DE REFINERÍA REFORMA CATALÍTICA Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 1

2 Reforma Catalítica. Objetivos Hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos (naftenos) a aromáticos. Naftas de destilación directa y cortes de naftas (de 80ºC a 190ºC) se reforman para aumentar su número de octanos. Fracción Composición Rango de p.eb. Gases C1-C4 < 20ºC Nafta liviana Nafta pesada C5-C6 C7-C ºC ºC Nafta Virgen Kerosene C9-C ºC Diesel fuel C12-C ºC Fracciones pesadas < C20 < 370ºC Reacciones básicas Deshidrogenación Isomerización Hidrogenólisis Se obtienen subproductos y derivados Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 2

3 Reforma Catalítica. Objetivos PONA BTX Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 3

4 Octanaje - RON En los motores de combustión interna, la energía se produce por el encendido de una mezcla comprimida de aire y nafta. Los gases generados, como dióxido de carbono y vapor de agua, provocan una presión que realiza un trabajo mecánico, forzando al pistón a bajar por el cilindro. Los hidrocarburos no ramificados como el heptano, tienden a detonar espontáneamente durante este proceso. Este fenómeno de preignición, conocido como knocking (golpeteo), reduce la eficiencia en la potencia del motor y lo deteriora. El índice o número de octanos es la resistencia a la detonación por compresión. La escala de octanaje refleja la tendencia de la gasolina en provocar el knocking del motor. En esta escala, el heptano tiene el valor cero (knocking alto) y el isooctano (2-2-3 trimetil pentano) el valor 100 (knocking bajo). Puede definirse: el RON es el porcentaje de i-c8 en una mezcla con n-c7 que iguale la performance de golpeteo de la gasolina a ensayar. OCTANAJE RON = 0 Heptano RON = 100 Isooctano Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 4

5 Reacciones de reforma Las reacciones deseables en un reformador catalítico conducen todas ellas a la formación de aromáticos o isoparafinas, tal como sigue: 1) Las parafinas se isomerizan y en cierto grado se convierten en naftenos. Los naftenos se convierten posteriormente en aromáticos. 2) Las olefinas se saturan para formar parafinas, que luego reaccionan según 1). 3) Los naftenos se convierten en aromáticos. 4) Los aromáticos permanecen esencialmente sin cambio. Estas reacciones pueden clasificarse en dos tipos: 1) Las que afectan el enlace C-H (requieren catalizador metálico). 2) Las que actúan sobre el enlace C-C (requieren catalizador ácido). Los catalizadores empleados deben ser bifuncionales para actuar sobre ambos tipos de transformación. Los más extensamente aplicados (UOP, 1950) están constituidos por platino-renio (aproximadamente un 1% P/P) depositado sobre un soporte de alúmina en presencia de un cloruro orgánico y de Hidrógeno. Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 5

6 Reacciones de Parafinas El porcentaje de parafinas de cadena larga en naftas vírgenes está entre un 15% y 75%, con un número de octanaje menor a 50. Estas parafinas pueden ser isomerizadas a moléculas de cadena ramificada. La reacción supone la ruptura de enlaces C-C, y por lo tanto ocurre en el sitio ácido del catalizador: Tricloroetileno (Cl 2 C=CHCl) sobre alúmina (Al 2 O 3 ) en presencia de H 2 Ejemplo con n-heptano: n-c 7 H 16 C H 3 CH 2 CH 2 C Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 6

7 Reacciones de Parafinas Las parafinas también pueden sufrir deshidrociclaciones La reacción se produce en dos etapas: en la primera la parafina se deshidrogena dando una olefina, que en la segunda etapa se cicla con formación del nafteno. La primera etapa está catalizada por el Pt (ruptura de enlace C-H); la siguiente por el sitio ácido Ejemplo: C 2 H 5 n-c 7 H H 2 También pueden ser craqueadas e hidrogenadas (hidrocracking); el primer paso es el craqueo catalizado por el sitio ácido (ruptura C-C), y las olefinas formadas se hidrogenan catalizadas por el Pt. n-c 9 H 20 + H 2 n-c 5 H 12 + n-c 4 H 10 Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 7

8 Reacciones de Olefinas Las olefinas en general no se encuentran en naftas vírgenes pero pueden estar presentes en otras corrientes de refinería. Puesto que las olefinas son más reactivas que los hidrocarburos saturados, las mismas se polimerizarán y formarán coque sobre el catalizador de reformado. Por eso son indeseables en altas concentraciones en la reforma de naftas y por lo tanto son hidrogenadas en la etapa de desulfuración previa. Además pueden ser hidroisomerizadas para dar isoparafinas. 1-Hepteno + H 2 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 8

9 Reacciones de Naftenos Comúnmente la nafta virgen contiene entre un 18% y 50%, como ciclopentanos (MCP, DMCP) y ciclohexanos (CH, MCH). Por lo general el ciclopentano se encuentra en un porcentaje mayor al ciclohexano. Los naftenos son deshidrogenados para dar compuestos aromáticos. En esta reacción el platino es el sitio activo. + 3 H 2 Los ciclopentanos son isomerizados para dar ciclohexanos y posteriormente aromáticos + 3 H 2 MCP CH Benceno DMCP MCH Tolueno MCP CH Benceno + H 2 Catalizador dual en un único reactor Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 9

10 Reacciones de Aromáticos Se encuentran en naftas vírgenes en bajas proporciones (6%) pero pueden provenir de otras corrientes de refinería. Las reacciones de aromáticos sustituidos pueden ser: + 2 antraceno Desalquilación-alquilación Condensación Los compuestos aromáticos también experimentan hidrodesalquilaciones C 2 H H 2 + C 2 H 5 + CH 4 Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 10

11 Formación de Xilenos Los aromáticos C8 aumentan el octanaje del reformado dado que sus RON varían entre 120 y 146, según el isómero. n-c 8 H 18 -CH=CH-(CH 2 ) H 2 deshidrogenación ciclización isomerización + 3 H 2 deshidrogenación Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 11

12 Platforming Proceso semi-regenerativo (UOP, Universal Oil Products) Unidad semi-regeneradora: requiere fuera de servicio para regeneración de catalizador (cada 6 a 12 meses). Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 12

13 Platforming UOP (Universal Oil Products) Se compone de tres unidades horno-reactor y un tambor separador final. El alimento tratado previamente y el hidrógeno reciclado se calientan de 495º C a 520º C antes de entrar en el primer reactor. La deshidrogenación de naftenos es la reacción más rápida y ocurre principalmente en el primer reactor, es altamente endotérmica y por lo tanto la temperatura desciende considerablemente. La isomerización y el hidrocraking son reacciones más lentas y exotérmicas, que se producen principalmente en el segundo y tercer reactor, la temperatura en estos reactores disminuye menos porque hay menos deshidrogenación. Los efectos de calor globales de las diferentes reacciones hacen necesario un recalentamiento intermedio de los reactantes. El fondo del separador de reformado está constituido por reformado no estabilizado, dado que contiene una mezcla de hidrocarburos livianos con elevada presión de vapor; éstos se separan en el estabilizador produciendo un reformado con presión de vapor aproximadamente atmosférica. Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 13

14 Reactor 1: Deshidrogenación de naftenos; CH se deshidrogena rápidamente a benceno; CP: deshidroisomerizado (reacciones endotérmicas, T=70 C) Reactor 2: CP completan la deshidroisomerización a benceno, la isomerización de parafinas alcanza el equilibrio, parte de las parafinas de C 6+ son transformadas en aromáticos y en C 5 - Reactor 3: Deshidrociclización (exotérmica) e hidrocraqueo (endotérmica) de parafinas, por lo tanto la temperatura cae menos. Ambas reacciones son lentas. (Gentileza JC Yori INCAPE) Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 14

15 Reactor de Reforma La actividad del catalizador se reduce durante el funcionamiento por los depósitos de coque y las pérdidas de cloruros. El coque puede considerarse como un veneno permanente, en ausencia de regeneración. La actividad del catalizador se puede restablecer por la combustión a alta temperatura del coque. Asimismo el renio hace que el depósito de coque sobre el catalizador sea más poroso, lo que permite que la alimentación pueda llegar durante más tiempo a la superficie del catalizador, haciendo que éste se desactive más lentamente. Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 15

16 Ciclos de regeneración Se puede observar cómo varían los principales parámetros de la reforma catalítica (producción de gases y coque, rendimiento en volumen de nafta y temperatura de la alimentación) a medida que al catalizador se lo somete a regeneraciones (en este caso, tres regeneraciones). En los distintos ciclos, a medida que el catalizador se desactiva, la producción de gases y coque aumenta, el rendimiento en volumen de nafta disminuye y la temperatura a la que debe ingresar la alimentación a los reactores se debe aumentar (para mantener el número de octanos deseado). Asimismo se observa que después de la regeneración, esos parámetros no vuelven a sus valores iniciales. Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 16

17 Platforming Proceso continuo (UOP) Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 17

18 C 5- Pretratamiento H 2 S Nafta virgen Prefraccionamiento Reactor de Desulfurización Reacción de Reformado C 11+ Corte a reformar H 2 Carga reforma C 6 -C 10 El proceso por el cual la nafta virgen es reformada consta de tres etapas: Prefraccionamiento. Reacción de desulfurización. Reacción de reformado. En una primera instancia la nafta virgen entra en la fase de Prefraccionamiento. Esta etapa consiste en una destilación fraccionada donde los hidrocarburos más livianos (hasta 5 átomos de carbono) y los más pesados (arriba de 11 átomos de carbono) se separan, definiendo un rango de hidrocarburos de 6 hasta 10 átomos de carbono, que es el que someterá a la reaccion de reforma. Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 18

19 Desulfurización La presencia de compuestos sulfurados en el crudo se encuentra directamente relacionada con el origen del petróleo. En el proceso de formación del mismo, el material biológico interaccionó con azufre de minerales dando lugar a mercaptanos y sulfuros. En el proceso de refinación del petróleo, el cracking térmico también afecta a los compuestos sulfurados de alto peso molecular, los cuales se descomponen en mercaptanos y tioéteres. Como consecuencia, la presencia de éstos en la nafta virgen puede apreciarse en niveles significativos. Una característica que posee el azufre es el ser un contaminante muy severo. Su eliminación es esencial para la preservación del medio ambiente y para evitar corrosión en los equipos de proceso. Además, su capacidad como inhibidor reversible en la reforma catalítica de la nafta perjudica los rendimientos del proceso y por tanto la rentabilidad económica de éste. De esta forma, el reactor de desulfurización permite la eliminación de tales compuestos provocando una reducción en la concentración de azufre de la corriente a reformar, de 50 ppm a 100 ppb aproximadamente. La eliminación del azufre se realiza por circulación de una corriente de hidrógeno, generando a la salida del reactor la corriente de carga reforma y una corriente de sulfuro de hidrógeno. El reactor utiliza un catalizador constituido por sulfuro de níquel y sulfuro de molibdeno sobre una base de alúmina. Cabe destacar que en esta fase de operación se eliminan también olefinas, compuestos de nitrógeno, halogenuros de alquilo y organometálicos. S + 4H 2 C 4 H 10 + H 2 S Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 19

20 Desulfurización SH 2, H 2 O, ClH, NH 3 mvolts H 2 F. gas 0 mvolts Minutes Carga Desulfurizadora de Prefracc F. líquida a Reforma mvolts Reducción en concentración de azufre total: ppm < 0.2 ppm Carga Reforma Minutes Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 20

21 Reacción de Reformado Etileno por craking térmico Carga Reforma desde Desulfu a Propelente a Prefracc a Separación Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 21

22 Reacción de Reformado: análisis Benceno, Tolueno, Aromáticos totales (hasta C 12 ) GC-FID Varian 3600, columna capilar Squalane 100m Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 22

23 Fase de Separación hasta C7 Reformado Estabilizado desde Reacción a Recuperación de Aromáticos C6-C7 C9-C10 > C8 Corte Aromático > C9 Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 23

24 Otros productos derivados de Reforma Solventes Bz, Tol, Xil, High Flash Motogasolinas Normal (RON 85 mín) y Super (RON 95.5 mín) Base octánica (aromáticos 57% máx, RON 87) Corte aromático (parafinas 4% máx) Nafta parafínica y corte hidrocarburo parafínico (parafinas 94% mín) Subproductos Hexano (rango dest C, aromáticos 20 ppm máx) Propelente para aerosol (Propano-Butano) LPG (hasta C4) Solvente parafínico (parafinas 94% mín) Solvente parafínico hidrogenado (aromáticos 1000 ppm máx) Carlos Boschetti - UNR - FCBF - Procesos Industriales 24