Valorización energética de residuos. Experiencia de la Universidad de Alicante

Transcripción

1 Valorización energética de residuos. Experiencia de la Universidad de Alicante Juan A. Conesa Catedrático de Ingeniería Química Huelva, 12 de Marzo de 2014

2 Procesos valorización Co-incineración en cementeras Contenido Valorización energética de residuos. Experiencia de la Universidad de Alicante Experiencia UA

3 Procesos de valorización energética Contaminación producida

4 Valorización energética Aprovechamiento de los residuos como fuente de energía para algún proceso productivo sin poner en peligro la salud humana y sin causar perjuicios al medio ambiente Objetivo: romper cadenas moleculares con el fin de eliminar toxicidad y recuperar calor contenido Ventajas: reducción del volumen de los residuos recuperación de energía obtención de un residuo más estable que el de partida, ya que se destruyen todo tipo de microorganismos y compuestos orgánicos tóxicos. Desventaja: posibles emisiones a la atmósfera que obligan a las plantas a instalar sistemas de limpieza de gases de emisión.

5 Diversos procesos de conversión energética Sistemas de conversión energética O 2 en defecto Procesos termoquímicos Calor Pirólisis Microorganismos Calor Sistemas bioquímicos Microorganismos O 2 en exceso Gasificación Combustión O 2 en exceso Vertedero Compostaje Fermentación anaerobia Microorganismos Calor O 2 en exceso Etapa de oxidación Motor de gas

6 Esquema incinerador típico Horno secundario % exceso 850 ºC, 2 seg. Horno de parrilla Lecho fluidizado Rotatorio 1000 ºC, min % exceso aire

7 Contaminantes en gases Productos de combustión completa Gases ácidos (CO 2, SO 2, H, HF) Compuestos inorgánicos no volátiles (cenizas) Productos de combustión excesiva NOx Compuestos inorgánicos volátiles (Hg, Cd,...) Productos de combustión incompleta Macrocontaminantes Residuo sin quemar Monóxido de carbono Hollín Microcontaminantes Formados a altas temperaturas (fase gas) Formados a bajas temperaturas (formación catalítica)

8 asificación microcontaminates formados en combustión Altas temperaturas Bajas temperaturas Zona de combustión Zona de postcombustión 1200 C 650 C 550 C 250 C Hidrocarburos lineales, aromáticos, Dioxinas, PCBs, CBzs, CPhs, OH HC CH H 2 C CH 2 H 2 C H C CH CH 2 O O O

9 Dioxinas y relacionados Altamente tóxicos, liposolubles y poco volátiles que se depositan rápidamente (en hojas, suelos...). Alimentación via principal. Todos los procesos térmicos (chimeneas caseras, barbacoas, humos de cigarrillos, humo de los coches, quema incontrolada de residuos) son los responsables del mayor aporte de dioxinas al medio ambiente. TRÁFICO es la fuente principal (excepto en USA) Disminución efectiva del nivel de dioxinas en la población desde 1989 hasta nuestros días. España, Suiza, USA: no aumenta nivel dioxinas por implantación incineradora.

10 Dioxinas y relacionados Se puede minimizar el aporte al ambiente limpiando adecuadamente los gases. La producción de dioxinas no se puede eliminar utilizando combustibles exentos de cloro. El 2 es la especie más activa en la síntesis de-novo. El H puede producir la cloración, pero mucho más lentamente. El H puede producir 2 en presencia de oxígeno.

11 PCDD/Fs (ng/m3) Dioxinas y relacionados EPA 2001, Los niveles de cloro en el alimento no son el factor controlante de las cantidades de dioxinas en las emisiones. Los factores más importantes que influyen en la producción de dioxinas son: eficiencia global de combustión, temperaturas de los gases en la zona de postcombustión y disponibilidad de superficies catalíticas "Malas" condiciones de combustión "Buenas" condiciones de combustión Temperatura del filtro (ºC)

12 Dioxinas y relacionados Relación directa entre el contenido en cloro y la producción de dioxinas? escala laboratorio o piloto, y con contenidos de cloro superiores al 1 % escala industrial o niveles por debajo del 1 % no se observa la correlación Incineradoras escala industrial: no existe una relación directa, sino que la salida (la emisión) de dioxinas es más o menos constante. Fuegos incontrolados: sí existe relación directa (esto incluye fuegos en vertederos, las hogueras de Sant Joan y fuegos caseros EPA 2012) PRINCIPAL FUENTE DE DIOXINAS QUEMA INCONTOLADA DE BASURAS ( Backyard Trash Burning )

13 Co-incineración en cementeras Proceso industrial Inventario Nacional Dioxinas

14 Incineración en cementeras Entrada materias primas Gases combustión Coque + neumáticos (+lodos) Combustible Salida clínker cemento

15 Condiciones típicas en un horno de cemento y en un incinerador Parámetro Horno cemento Incinerador Temperatura máxima del gas > 2200 ºC 1480 ºC Temperatura máxima del sólido ºC 750 ºC Tiempo resid. gas a > 1100 ºC 6-10 s. 0-3 s. Tiempo resid. sólido a > 1100 ºC min min. Turbulencia (Número Reynolds) > >10000 Tipo de flujo Teoría básica de combustión: En contracorriente En paralelo A 1300 ºC el % de las dioxinas se destruyen en 5 microseg. El horno de cemento proporciona suficiente tiempo de reacción, concentración de oxígeno y temperatura para destruir todos los compuestos orgánicos presentes en el fuel con una eficiencia mayor del %

16 Sector cementero/inventario Nacional Datos del Inventario Español de Dioxinas y Furanos. Evaluados 70 % de los hornos (59 hornos de clinker) Muestreos entre 2000 y 2003 Muestras en condiciones de operación reales Instalaciones con y sin utilización de residuos

17 Inventario Nacional: co-incineración de residuos 12 tipos de combustible: Combustible Muestreos Aceite usado 2 Aceite usado/disolventes 1 Aceite usado/fracción ligera NFU 1 Aceite usado/nfu 3 Aceite usado/nfu/disolventes 3 Grasa animal/nfu/disolventes 1 Grasa animal/nfu/disolventes/harinas 1 Harinas 5 Harinas/NFU 2 Mezcla disolventes 6 NFU 4 Serrín y astillas 1 Evolución alimentación residuos

18 Resultados muestreos

19 Resultados muestreos Por tipo de residuo No existe relación directa entre la co-incineración de un tipo determinado de residuo y el contenido en dioxinas emitidas. [PCDD/Fs]= f (condiciones de operación, características del horno)

20 Experiencia Universidad de Alicante en planta de cemento Método captación. Descripción de experimentos. Resultados.

21 Análisis en la UA CONTAMINANTES ANALIZADOS: PAH's = Hidrocarburos aromáticos policíclicos x PCB's = Policlorobifenilos PXN's = Poli HALOGENO naftalenos X PXPh s = Poli HALOGENO fenoles PXDD's = Poli HALOGENO-dibenzo-p-dioxinas PXDF's = Poli HALOGENO dibenzofuranos Todos los 210 x x O O x x x OH x O X x x isómeros, no solo los tóxicos

22 Captación dioxinas: Muestreo isocinético. Desecador (gel sílice) Filtro caliente XAD-2 Condensación de agua

23 Muestreo: norma EN (1996) 3D Punto de muestreo 5-8D Condiciones: -Isocinético -Volumen necesario: 10 m 3 en 5-8 h. -Se analiza por separado: -resina, -agua recogida en el frasco -disolvente de limpieza zona antes de la resina -disolvente de limpieza zona posterior a la resina

24 Muestreos

25 Campañas desarrolladas Lodos de depuradora y neumáticos usados (2004) Años Aumento lodos, disminución neumáticos Combustible Derivado de Residuos (CDR) (2009) Porcentaje sustitución energética hasta 70 % aprox.

26 Fases del proyecto de investigación El proyecto de investigación consta de las siguientes fases: Caracterización del residuo que se pretende utilizar como combustible en el horno de clinker. Se determinarán metales, dioxinas y furanos. Pruebas en blanco: Captación y análisis de contaminantes (metales pesados, dioxinas y furanos, gases ácidos, ) en condiciones de no alimentación de residuo al horno de clinker. Pruebas a diversos niveles de sustitución energética: Captación y análisis de contaminantes (metales pesados, dioxinas y turnaos, gases ácidos, ) en distintas condiciones de alimentación de residuos al horno de clinker.

27 CDR: combustible derivado de residuos Residuo proveniente de las basuras domésticas previo tratamiento en plantas autorizadas. Las características más importantes de los CDR destinados al sector cementero son: poder calorífico elevado, en torno a MJ/kg reducido contenido de cloro (< 0,5%) reducido contenido de mercurio (< 10 mg/kg) Esta especificación se corresponde con un CDR de alta calidad, en términos de la norma CEN/TC 343.

28 Muestreos realizados Fecha Carbón (ton/h) Lodos (ton/h) Neumáticos (ton/h) Chips (ton/h) CDR (ton/h) Harinas (ton/h) % CDR (sustitución energética) Muestra tomada 19/11/2008 8,4 0,5 1, ,5 0% Dioxinas 01/12/2008 4,95 0 1,125 0, ,9 0% HCL/HF 08/01/2009 8,95 0 1, ,83 0% Metales 04/12/2008 6,25 0,375 1, ,1 13% Dioxinas 10/12/2008 5,87 0,5 1, % Metales 18/12/2008 5, , ,58 15% HCL/HF 13/01/2009 8,04 0 1, % HCL/HF 20/01/2009 8,4 0 0, % Metales 22/01/2009 8,33 0 0, % Dioxinas 06/03/2009 7,96 0,3 1, ,3 36% HCL/HF 10/03/2009 6,52 1,17 0, % Metales 11/03/2009 5,75 0,75 0, % Dioxinas 18/03/2009 2,5 0, % Dioxinas 26/03/ , % Metales 27/03/2009 2,2 1 0, % HCL/HF

29 Muestreos realizados

30 Resultados emisiones Metales y sus compuestos: EPA 0060 (isocinético), digestión + ICP/MS (EPA 0060) % sustitución /01/20 10/12/20 20/01/20 10/03/20 26/03/20 Fecha Volumen muestreado (Nm3) 3,27 4,1 2,78 1,68 3,04 V (mg/nm3) 0, , , , ,00002 Cr (mg/nm3) 0, , , , ,00058 Mn (mg/nm3) 0, , , , ,00531 Co (mg/nm3) 0, , , , ,00040 Ni (mg/nm3) 0, , , , ,00107 Cu (mg/nm3) 0, , , , ,00069 Zn (mg/nm3) 0, , , , ,24002 As (mg/nm3) 0, , , , ,00005 Cd (mg/nm3) 0, , , , ,00060 Sn (mg/nm3) 0, , , , ,03395 Sb (mg/nm3) 0, , , , ,00001 Tl (mg/nm3) 0, , , , ,00006 Pb (mg/nm3) 0, , , , ,00003 Hg (mg/nm3) 0, , , , ,00038 Cd+Tl (mg/nm3) 0, , , , ,00066 Sb+As+Pb+Cr+Cu+Co+Mn+Ni +V (mg/nm3) 0, , , , ,00816 Límite RD

31 Resultados emisiones Dioxinas y furanos (ng I-TEQ/Nm 3 ) Métodos EPA 0023a (captación isocinética) y EPA 1613 (análisis isotópico) % sustitución Fecha 19/11/ /12/ /01/ /03/ /03/2009 Volumen muestreado (Nm3) 4,803 8,473 5,903 4,652 3,720 2,3,7,8-TCDF 0, , , , , ,2,3,7,8-PeCDF 0, , ,9996E-05 9,8842E-05 0, ,3,4,7,8-PeCDF 0, , , , , ,2,3,4,7,8-HxCDF 0, , , , , ,2,3,6,7,8-HxCDF 0, , , , , ,3,4,6,7,8-HxCDF 0, , , , , ,2,3,7,8,9-HxCDF 0, , , , , ,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0, , ,9491E-05 3,7603E-05 2,3404E-05 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0, , , ,0744E-05 1,1702E-05 OCDF 0, , ,7117E-06 5,6512E-05 6,3324E-05 2,3,7,8-TCDD 0, , , , , ,2,3,7,8-PeCDD 0, , , , , ,2,3,4,7,8-HxCDD 0, , , , , ,2,3,6,7,8-HxCDD 0, , , , ,1809E-05 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0, , , ,2396E-05 6,117E-05 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0, , ,5591E-05 9,4545E-06 3,5106E-05 OCDD 0, , ,4066E-05 1,893E-05 1,7819E-06 Total 0, , , , , Como se observa, las emisiones de dioxinas y furanos son muy inferiores al límite legal (0.1 ng I- TEQ/Nm 3 ) en todas las determinaciones realizadas

32 Resultados emisiones Dioxinas y furanos (ng/nm 3 ) El perfil de congéneres obtenido es el típico de muestras medioambientales, con predominio de los congéneres hepta y octaclorados, tanto de dioxinas como furanos. No existe correlación alguna con el alimento introducido.

33 Resultados emisiones Gases ácidos (H, HF) (EPA 0031) (mg/nm 3 ) % sustitución Fecha 01/12/ /12/ /01/ /03/ /03/2009 Volumen muestreado (Nm3) 1,87 1,87 1,81 1,23 1,270 H (mg/nm3) 1,80 0,20 0,70 2,10 3,70 HF (mg/nm3) <0,1 <0,2 <0,3 <0,4 <0,5 Carbono Orgánico Total (EPA 0021 y 8260) (mg/nm 3 ) % sustitucion Fecha 08/01/ /12/ /01/ /03/ /03/2009 benceno 0,04 0,05 0,24 0,42 0,02 triclorometano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 clorobenceno 0,07 0,00 0,00 0,00 0,08 tolueno 0,05 0,21 0,32 0,57 0,18 etilbenceno 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 m-xileno 0,00 0,00 0,01 0,01 0,00 o-xileno 0,00 0,00 0,00 0,01 0,02 benzaldehido 0,18 0,21 0,24 0,12 0,05 benzonitrilo 0,07 0,02 0,01 0,02 0,02 decano 0,00 0,00 0,07 0,11 0,00 trimetilbenceno 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 undecano 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 acetofenona 0,01 0,04 0,05 0,03 0,00 ácido benzoíco 0,23 0,13 0,43 0,71 0,04 nitroestireno 0,13 0,00 0,00 0,00 0,04 C.O.V. Totales 3,88 3,24 4,64 2,64 1,40

34 Resultados emisiones Hidruros aromáticos policíclicos (PAHs) Métodos EPA 0023a y 8100 (ng/nm 3 ): % sustitución Fecha 19/11/ /12/ /01/ /03/ /03/2009 Naftaleno Acenaftileno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Indeno(1,2,3-cd)pireno Dibenz(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno No se observan diferencias significativas en las muestras recogidas.

35 Conclusiones Se han medido las emisiones de dioxinas+furanos, metales pesados, H, HF, volátiles, semivolátiles y gases en el horno de cemento funcionando con diferentes proporciones de CDR como combustible. Los porcentajes de sustitución térmica se situaron entorno al 10, 20, 40 y 70 %. Los resultados se encuentran por debajo de los límites de emisión fijados por la normativa correspondiente. Los valores determinados de los diversos contaminantes no suponen un impacto añadido en el entorno de la fábrica estudiada como consecuencia del empleo de CDR como combustible.

36 Planta cemento. LODOS DE DEPURACIÓN Chimenea horno Al quemador Control partículas Molienda Materias primas Control partículas Silo de alimentación Neumático Combustible principal Aire Polvo residuo Gas de enfriamiento Lodo inker

37 mg/nm3 Lodos. Fábrica de cemento Muestreo A B C E F Coque de petróleo (kg/h) Neumáticos usados (kg/h) Lodo 1 (kg/h) Lodo 2 (kg/h) % peso NEUMATICOS % peso LODOS Analizado: Gases/COVs Semivolátiles Dioxinas Metales HF, H 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 A B C E F Legal limit 0,05 0 Hg Cd+Tl Sb+As+Pb+Cr+Cu +Co+Mn+Ni+V

38 Otros contaminantes analizados Emisiones de metales y sus compuestos Metales (mg/nm3) Blanco 5 % lodos 10 % lodos 20 % lodos Límite RD Cd+Tl nm 0.05 Hg <0.005 < nm 0.05 Sb+As+Pb+Cr+Cu+Co+Mn+Ni+V nm 0.5 Emisiones de H y HF mg/n m 3 Blanco 5 % lodos 10 % lodos 20 % lodos Límite RD H 0.96 < HF <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 1 Emisiones de COT (Carbono Orgánico Total) mg/nm3 Blanco 5 % lodos 10 % lodos 20 % lodos Límite RD COVs totales nd 10

39 Lodos. Fábrica de cemento Muestreo A B C D F G Dioxins and furans (pg/nm3) 2378-TCDF PeCDF PeCDF HxCDF HxCDF HxCDF HxCDF HpCDF HpCDF OCDF TCDD nd PeCDD HxCDD HxCDD HxCDD HpCDD OCDD Dioxinas (total I-TEQ) Limite legal: 0.1 ng/nm 3 = 100 pg/nm 3

40 Otras fuentes: emisión vehículos vs. cementera Vehículo Diesel: Font, R.; Rey. M.D.; Analysis of PCDD/Fs in the emissions of a Diesel Vehicle, Organohalogen compounds, 73 (2011) emisión media 13,6 ng/km Cementera: Inventario Unión Europea + datos propios: 25 ng/ton Producción cemento planta estándar: ton/año ng/año = 22,5 g/año (i+v) 1500 km ng Un solo coche, km/año ng 110 coches emiten lo mismo que una cementera en un año

41 Valorización energética de residuos. Experiencia de la Universidad de Alicante Juan A. Conesa Catedrático de Ingeniería Química Huelva, 12 de Marzo de 2014