Líneas de Investigación

Transcripción

1 Líneas de Investigación Act. Investigadora de sólidos y disolución Dr. José María Alía Robledo

2 Sólidos: Óxidos de manganeso Pirolusita: MnO 2 Hausmanita: Mn 3 O 4 Criptomelana: K 1-2 Mn 8 xh 2 O Litioforita: (Al, Li) MnO 2 Estructuras de cadena densa Estructuras en capas Estructuras en túnel 60ºC

3 Planteamiento y objetivos Planteamiento Presencia de cationes extraños sin estudio sistemático Estudios mediante difracción rayos X Poco uso espectroscopia IR Dificultad en encontrar especies naturales puras Objetivo Proponer método general síntesis con diferentes cationes monovalentes Caracterizar compuestos obtenidos mediante difracción rayos X Utilizar espectroscopia IR como complemento en la caracterización Determinar la influencia de los diferentes cationes en la síntesis

4 Método síntesis MnSO 4. H 2 O MnSO 4. H 2 O 60ºC H 2 O 2 30% Compuesto de de Manganeso II centrifugado secado 80ºC 400ºC Compuesto de de Manganeso II II πoh π = Li, K, NH 4

5 Análisis muestras Difracción rayos X Análisis termogravimétrico Determinación composición Espectroscopia IR

6 Análisis muestras Difracción rayos X Análisis termogravimétrico Determinación composición Espectroscopia IR

7 Análisis muestras Muestra N1 N2 N3 N14 N24 N34 Difracción rayos X Mn Mn Mn Análisis termogravimétrico NH 4 + Pérdida peso ºC Determinación composición Composición química en % sobre total muestra Espectroscopia IR Cationes Emisión atómica, CNS Mn total, Mn 2+, Mn 3+ Determinación analítica

8 Análisis muestras Difracción rayos X Análisis termogravimétrico Determinación composición Espectroscopia IR

9 Espectroscopia IR ν (H 2 O, NH 4+ ) δ (H 2 O, NH 4+ ) ν (Mn-O) Deconvolución

10 Método de correlación Hausmanita (Mn 3 O 4 : MnO.Mn 2 O 3 ) Z=4 Grupo espacial: D 4h 19 Celdilla: I Z =2 Ubicación Manganeso D 2d (2) y C 2h (4) o D 2d (2) y C 2v (4) Oxígeno C 2 (8) o C s (8) Modos totales: 3N = 42 modos normales Γ totales = 2A 1g + A 1u + 4B 1g + 3B 1u + 3A 2g + 3A 4A + 2B 2g + B 2u + 5E g + 6E 5E 2u u Γ totales = 3A 1g + A 1u + 4B 1g + 2B 1u + 2A 2g + 4A 2u + 2B 2g + 2B 2u + 5E g + 6E 5E u 3A 2u Modos acústicos: Γ acústicos = A 2u + E u Modos activos en IR: A 2u + E u Situación más probable: 3A 2u + 5E u Situación experimental: 8 bandas

11 Estudio general Capacidad potenciación oxidación NH 4+ < K + < Li + Introducción cationes extraños Control de la estructura NH 4+ < Li + < K + Evolución con el calentamiento Oxidación NH + 4 Aumento cristalinidad Li + Mixto K + Influencia de la concentración Prácticamente no afecta Contenido en manganeso Defectos estructurales y de carga Presencia otras especies NH 4+ < K + < Li +

12 Disolución-Asociación iónica Estudio espectroscópico vibracional: Infrarrojo y Raman Interacciones entre cationes y aniones en disolución Solutos: trifluorometanosulfonatos ( triflatos ) Aplicaciones en síntesis orgánica Propiedades como dopantes en polímeros conductores Disolventes: nitrilos Determinación nº solvatación: banda C N diferenciada Constante dieléctrica media: disolución electrolitos No bandas en zona de oxoaniones

13 Región tensión C N IR Ejemplo: LiCF 3 SO 3 + CH 2 =CHCN Raman [LiCF 3 SO 3 ] ν(c N) = 2230 cm -1 Asociación Acrilonitrilo + Catión ν = 2255 cm -1 Intensidad integral componentes Nº solvatación catión 3 dilución infinita

14 Modos internos anión CF 3 SO cm -1 par iónico 1:1 IR Tensión simétrica S-O (ν 4 ) 0.37 mol dm mol dm cm -1 anión libre 1051 cm -1 agregado iónico 1043 cm -1 par iónico 1: cm -1 agregado iónico Asignación 1043 cm -1 : [CF 3 SO 3 - /Li + (ACN) 3 ] : par iónico totalmente solvatado 1051 cm -1 : [CF 3 SO 3 - /Li + (ACN) 2 ] : par iónico parcialmente solvatado

15 Modos internos anión CF 3 SO 3 - IR Tensión antisimétrica S-O (ν 10 ) y modos simétricos C-F (ν 1 y ν 7 ) 0.37 mol dm mol dm -3 S-O ( ν 10 ) 1176 cm -1 CF 3 (ν 7 ) 1234 cm -1 CF 3 (ν 1 ) 1289 cm -1 Anión libre 1176 cm -1 CF 3 (ν 7 ) 1234 cm -1 CF 3 (ν 1 ) 1289 cm -1 : Menos intensidad con aumento concentración hasta desaparición

16 Modos internos anión CF 3 SO 3 - IR Tensión antisimétrica S-O (ν 10 ) y modos simétricos C-F (ν 1 y ν 7 ) 0.37 mol dm mol dm cm cm cm cm -1 Asignación: Pares iónicos totalmente solvatados Ruptura degeneración ν (S-O) AS Menor simetría en par iónico

17 Modos internos anión CF 3 SO 3 - IR Tensión antisimétrica S-O (ν 10 ) y modos simétricos C-F (ν 1 y ν 7 ) 0.37 mol dm mol dm cm cm -1 Desplazamiento y aumento intensidad con concentración Asignación: pares iónicos parcialmente solvatados No ruptura degeneración ν (S-O) AS Asociación tipo paragüas

18 Región baja frecuencia Raman Bandas de deformación de soluto y disolvente mol 2.07 dm -3 mol dm mol 2.07 dmmol -3 dm cm -1 Flexión C-C N Presencia hombro desplazado 12 cm -1 asociación catión-acrilonitrilo

19 Región baja frecuencia Raman Bandas de deformación de soluto y disolvente 0.37 mol dm mol dm mol dm mol dm cm -1 ν (C-S) 349 cm -1 Q (SO 3 ) Sin influencia del catión No hay asimetría ni desplazamiento

20 Región baja frecuencia Raman Bandas de deformación de soluto y disolvente 0.37 mol dm mol dm mol dm mol dm cm -1 Flexión C=C-C Presencia hombro desplazado 9 cm -1 asociación catión-acrilonitrilo

21 Región baja frecuencia Raman Bandas de deformación de soluto y disolvente 0.37 mol dm mol dm mol dm mol dm cm -1 Torsión (C=C) No afectado por la presencia de la sal

22 Región baja frecuencia Raman Bandas de deformación de soluto y disolvente 0.37 mol dm mol dm mol dm mol dm cm -1 Flexión CF 3 Estructura compleja en contraste con tensión CF 3 (1234 cm -1 )