1. INTRODUCCION Y OBJETIVOS.

Transcripción

1 1. INTRODUCCION Y OBJETOS INTRODUCCIÓN. Una de las principales preocupaciones sociales hoy en día es la protección y conservación de los recursos naturales, principalmente el agua, elemento esencial para la existencia de la vida. El agua no sólo es una de las necesidades básicas para todos los organismos en el planeta, sino que también es la clave para el desarrollo económico. En México, las descargas municipales provenientes de centros urbanos ascendieron en el 2007 a 7.66 km³/año (243 m³/s); el sistema de alcantarillado recolectó el 85.1% (207 m³/s), de los cuales se les da tratamiento al 38.3 % (79.3 m³/s) en 1710 plantas de tratamiento de aguas residuales municipales. Los usos no municipales que incluyen las descargas industriales ascendieron a 5.98 km³/año (188.7 m³/s) dando tratamiento solo al 15.8 % (29.9 m³/s) en 2021 plantas de tratamiento de aguas residuales industriales [CONAGUA, 2007]. Dadas las estadísticas sobre los recursos hidráulicos, es de vital importancia no solo aplicar acciones legislativas, sino también buscar tratamientos eficaces para la preservación de estos recursos para las generaciones futuras. Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, ser procesadas por plantas de tratamiento biológico, por adsorción con carbón activado u otros adsorbentes, o por tratamientos químicos convencionales (oxidación térmica, cloración, ozonización, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos casos estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por ley o para el uso posterior del efluente tratado, por lo que es necesario un eficiente tratamiento de aguas residuales para los contaminantes que no son susceptibles a tratamientos convencionales debido a su toxicidad, estabilidad química y/o la dificultad en ser completamente mineralizados. (Andreozzi y col., 1999).

2 En este sentido algunas alternativas que han despertado gran interés son las llamadas Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación (TAOs o PAOs). Estos son definidos como procesos que implican la formación de especies fuertemente oxidantes, como los radicales hidroxilo ( OH) de potencial de oxidación (E =2.8 V) mucho mayor que el de otros oxidantes tradicionales como se muestra en la Tabla 1.1, los cuales tiene como característica no ser selectivos, siendo capaces de oxidar todo tipo de estructuras y enlaces químicos, lo que los hace fuertemente atractivos en el tratamiento de aguas (Andreozzi y col., 1999, Gogate y Pandit, 2004). Existen diferentes PAOs para la generación de radicales OH, los principales son: - Fotólisis directa de oxidantes como H 2 O 2 y O 3. - Fenton y foto-fenton. - Fotocatálisis heterogénea. Las ventajas de los PAOs, frente a los tratamientos tradicionales se pueden resumir en (Blanco J. y Malato S., 2003): - El contaminante se transforma químicamente a diferencia de los sistemas de separación de contaminantes del agua. - Capacidad para llevar a cabo una profunda mineralización de los contaminantes orgánicos y oxidación de compuestos inorgánicos hasta dióxido de carbono e iones como cloruros, nitratos, etc. - Reactividad no selectiva con la mayoría de los compuestos orgánicos, hecho especialmente interesante si se quiere evitar la presencia de subproductos potencialmente tóxicos procedentes de los contaminantes originales. - Funcionan en el tratamiento de contaminantes hasta muy bajas concentraciones. - No se generan fangos que requieran un tratamiento posterior. El inconveniente de los PAOs es que suelen ser tratamientos caros frente a los tratamientos convencionales, por el uso de fuentes de radiación y/o de reactivos costosos.

3 Tabla 1.1. Potencial de oxidación de especies oxidantes (Legrini y col., 1993). Oxidante Eº (v) Flúor 3.03 Radical hidroxilo 2.80 Oxigeno atómico 2.42 Ozono 2.07 Peróxido de hidrógeno 1.78 Radical perhidroxilo 1.70 Permanganato 1.68 Dióxido de cloro 1.57 Dióxido hipocloroso 1.49 Bromo 1.09 Yodo 0.54

4 Por ello es que debe estudiarse con detalle cuando es preciso aplicar un PAO y no un tratamiento convencional. Existe sin embargo la opción de que el aporte de energía se pueda realizar mediante radiación solar, eliminando así la desventaja del consumo de energía mediante lámparas, al ser sustituidas por el sol. Debido a esto, los trabajos de investigación que se enfocan en los procesos de oxidación avanzada que se llevan a cabo utilizando la radiación solar van en aumento. Tal es el caso de la fotocatálisis heterogénea, una de las más exitosas aplicaciones de la fotoquímica solar, esto no sólo debido a que es una excepcional demostración de la aplicación de la energía solar a la conservación medioambiental, sino que, al contrario de la mayoría de los proceso fotoquímicos, su versatilidad permite que sea empleada con mezclas complejas de contaminante. El termino fotocatálisis implica la combinación de fotoquímica con catálisis. La fotocatálisis se define como la aceleración de una fotorreacción química por la acción de un catalizador. El término heterogéneo se refiere al hecho de que los contaminantes están presentes en fase acuosa o gaseosa, mientras que el catalizador se encuentra en fase solida (Mill y Le Hunte, 1997). En procesos heterogéneos se han empleado catalizadores de metales semiconductores de tipo calcogénicos (óxidos o sulfuros) los cuales se disocian en foto-electrones libres en la banda de conducción y foto-huecos en la banda de valencia, para generar una reacción en la interfase sólido/líquido o sólido/gas. El catalizador debe de poder ser reutilizado después de actuar en un sistema de oxidación-reducción sin sufrir cambios significativos [Herrmann, 2005]. En la Figura 1.1 se muestra el proceso fotocatalítico heterogéneo, donde la luz (artificial o solar) con fotones (hv) de energía superior al ancho de banda del catalizador produce la excitación de un electrón en el bulto y éste gana la suficiente energía para cambiar de nivel, de la banda de valencia a la banda de conducción. Al mismo tiempo se forma una vacancia, un hueco, para cada electrón que abandona la banda de valencia. Estas dos especies que forman un par electrón-hueco viajan a la superficie del catalizador, donde

5 se pueden recombinar o participar en reacciones redox con las sustancias adsorbidas en la superficie del catalizador, terminando por generar radicales hidroxilo ( OH) y otras especies menos oxidativas como el radical superóxido (O 2 ), que resulta de la reacción con el oxígeno. La formación de los diferentes radicales, así como otros procesos que se pueden llevar a cabo durante un proceso fotocatalítico se pueden explicar empleando como ejemplo el semiconductor TiO 2, mediante las siguientes reacciones (Serpone y col. 1993): Activación del semiconductor TiO 2 hv>eg e BC h BV Recombinación e BC h BV TiO 2 calor Producción de radicales superficiales 2 ( TiO O Ti ) subsuperficie hbv ( TiO O Ti ) III ( Ti ) superficie ebc ( Ti ) superficie Oxidación y/o reducción directa de agentes previamente adsorbidos h BV Re d Ox ebc Ox1 Re d1 Producción de radicales hidroxilo 2 2 subsuperficie 2 2 ( TiO O Ti ) OH hbv ( TiO O Ti ) OH 2 2 ( TiO O Ti ) H O h ( TiO O Ti ) OH H 2 BV

6 Figura 1.1. Representación de proceso fotocatalítico heterogéneo en una partícula de catalizador del tipo de TiO 2.

7 La primera consecuencia, tras la absorción de radiación solar o artificial, es la generación de pares de e / h que se separan entre la banda de valencia y la de conducción. Ambos emigran rápidamente a la superficie (Bahnemann y col. 1993), donde el 2 h es atrapado por trampas de energía subsuperficial ( TiO O Ti ) y el e por trampas superficiales ( Ti ). Para impedir la recombinación de los pares generados ( e / h ), se requiere que Ox1 y Re d 2 estén previamente adsorbidos en la superficie, antes de la exposición del catalizador a la radiación. Si el disolvente tiene capacidad oxido-reductora (por ejemplo el agua), también actúa como donante y aceptor de electrones, de manera que para una superficie de TiO 2 hidratada e hidroxilada los huecos retenidos sobre las trampas superficiales de TiO 2 generan radicales OH enlazados en la superficie. Varios catalizadores han sido utilizados para la degradación de contaminantes. Sin embargo el semiconductor con el que se han obtenido mejores resultados es el TiO 2. Este presenta una elevada estabilidad frente a la acción química y fotocorrosión, bajo costo, biológico y químicamente inerte y las mejores eficiencias de degradación, siendo por estas razones considerado como referencia cuando se plantea el uso de materiales nuevos susceptibles de ser fotocatalizadores (Dalrymple y col., 2007). Además el TiO 2 tiene la ventaja adicional de poder ser activado utilizando radiación solar, debido a que la separación energética entre las bandas de valencia y de conducción es tal que los fotones con longitud de onda de hasta 387 nm tiene energía suficiente para producir la excitación fotónica del catalizador (Herrmann J.M., 1999). Por tal motivo, es importante estudiar el tema de la radiación solar, tanto de forma general como en su componente UV, así como los diferentes equipos que la concentran y pueden ser utilizados en los procesos fotocatalíticos. La radiación solar global que recibe la superficie terrestre se puede conformar en la suma de dos componentes, la directa y la difusa. La radiación directa es la que no sufre interacciones al atravesar la masa atmosférica. La radiación difusa es la que llega al nivel del suelo con una dirección

8 distinta a la directa debido a los procesos de absorción y dispersión de luz que tiene lugar a su paso por la atmósfera. En general la componente directa de la radiación global se reduce en días nublados y la componente difusa se incrementa, produciéndose la situación contraria en días claros. Cuando la energía radiante emitida por el sol alcanza nuestro planeta sufre una serie de fenómenos de perturbaciones cuya naturaleza depende de los diferentes componentes atmosféricos con los que interacciona y de longitud de onda de la radiación. En la Figura 1.2 se muestra la radiación solar recibida en la superficie terrestre y el efecto de los diferentes componentes atmosféricos (ASTM, 1987). De toda la radiación solar incidente (normalizado a 1000 W/m 2 ), la densidad superficial de energía radiante se distribuye en un 7.8 % de ultravioleta (longitud de onda 400 nm), un 47.3% de visible y un 44.9% de infrarroja (longitud de onda 700 nm), aunque esta proporción suele variar en un lugar determinado y según se trata de días nublados o claros (Hulstrom. y col., 1985). Por tanto la energía del espectro solar útil para fotocatálisis solar es realmente pequeña comparada con la total. Sin embargo, el porcentaje de radiación UV global (directa difusa), con respecto a la global, suele aumentar al disminuir la transmisividad de la atmosfera, debido esto a nubes, aerosoles y polvo. De hecho, la relación entre la radiación UV y total en días nublados es hasta dos veces mayor que los valores de días claros (Mehos M. y col., 1992). Esto puede suponer que el proceso de fotocatálisis tenga un rendimiento aceptable incluso con la presencia de nubes. La radiación UV puede dividirse en tipo A (rango de 400 a 315 nm), tipo B (rango de 315 a 290 nm), y tipo C (menor de 290 nm). Debido a la absorción que efectúa la capa de ozono conjuntamente con otros elementos como el O, N, O 2 y N 2, cuando la radiación solar alcanza la atmosfera, esta absorbe toda la radiación por debajo de 200 nm. Posteriormente la atmosfera absorbe fuertemente radiación entre 200 y 300 nm y mucho

9 Figura 1.2. Espectro de radiación solar con ángulo zenital de 48.2 o.

10 más débilmente entre 300 y 335 nm, debido a ello, la radiación UV existente sobre la superficie terrestre es fundamentalmente de tipo A con una componente muy pequeña del tipo B y nada del C. Los diferentes colectores solares han sido clasificados dependiendo del nivel de la concentración que ellos alcancen. El factor de concentración geométrica (Cg) es definido como la relación entre la apertura del colector y el área del absorbedor. La apertura del colector intercepta la radiación, mientras que el absorbedor recibe la radiación solar concentrada (resultando totalmente iluminado o no). Una forma de clasificar los diferentes tipos de colectores solares, ha sido tomando como base la temperatura máxima que alcanzan, según esta clasificación, existen tres tipos,: No concentradores o de baja temperatura, permiten alcanzar hasta 150 C; Media concentración o media temperatura, logran temperaturas de 150 a 400 C; Alta concentración o alta temperatura, son para obtener temperaturas arriba de 400 C. Para recolectar esta radiación y aplicarla para un proceso fotocatalítico, es decir aquella en la que son colectados fotones solares y distribuidos en un reactor para promover procesos con reacciones fotocatalíticas específicas, se ha probado en diferentes configuraciones de colectores solares, siempre buscando la simplicidad y eficiencia del proceso. El equipo que realiza dicho trabajo se le denomina colector solar fotocatalitico. Contrario a las aplicaciones térmicas en la cual una gran cantidad de fotones en cualquier longitud de onda alcanzan un intervalo de temperatura especifica, los procesos solares fotocataliticos solo utilizan fotones de alta energía (longitud de onda corta) para llevar a cabo reacciones químicas especificas. Sin embargo la tecnología necesaria para realizar aplicaciones fotoquímicas solares en fase liquida tiene mucho en común con la tecnología usada para aplicaciones térmicas. Además existen importantes diferencias entre los procesos fotoquímicos y térmicos. Una de las diferencias es que el fluido debe

11 estar directamente expuesto a la luz solar por lo que el reactor debe ser transparente y permitir así el flujo de fotones, la superficie reflectora debe ser la adecuada para reflejar la longitud de onda requerida para el proceso y la insolación térmica no es necesaria dado que la temperatura no juega un rol importante en el proceso fotocatalitico (S. Malato, 2004, Goswami, 1997). Por lo anterior esta tecnología ha sido basada solo en dispositivos solares de media y baja o no-concentración. Por otro lado buscando mejorar el desempeño de los procesos de degradación fotocatalítica en la aplicación solar, se ha investigado la forma de disminuir la energía requerida para la activación del catalizador, ya sea reduciendo la brecha entre bandas ó creando un dopado con elementos externos, como metales y adsorbentes (Izumi I y col., 1980; Veselý y col., 1991; Choi y col., 1994; Kang y col., 1999; Rincón y col., 2006). El hecho de lograr un dopado con el uso de adsorbentes tiene especial importancia si recordamos que el efecto buscado inicialmente es el de mejorar el transporte del contaminante a la superficie del semiconductor (Torimoto y col., 1996; Fukahori y col., 2003; Usseglio y col., 2006). Los adsorbentes mas utilizados en compositos para la degradación fotocatalítica de contaminantes son el carbón activado, sílicas y zeolitas. En un trabajo reciente se reportó la caracterización de materiales de TiO 2 /clinoptilolita en proporciones en peso de 99/1, 90/10, 50/50, 10/90 y 1/99, obtenidos por incorporación química, con la técnica de sol-gel, utilizando TiCl 4 como precursor. Los materiales compuestos con mejores propiedades fotocatalíticas fueron 99/1 y 90/10 (Hirales, 2009). En la presente tesis, se propone estudiar fotocatalizadores TiO 2 solo y materiales compuestos de TiO 2 /clinoptilolita (99/1, 90/10, 10/90 y 1/99) sintetizado por la técnica de sol gel, soportados en tubos en el interior del fotoreactor acoplados a un colector parabólico compuesto (CPC) para realizar funciones fotocatalíticas. Para la evaluación de el desempeño fotocatalítico de los materiales aplicados en la tecnología de CPC, se llevó acabo la degradación del contaminante modelo metil violeta 2B. De esta manera se

12 busca aportar en el conocimiento para la implementación de tecnologías solares en el tratamiento de aguas residuales, un problema cada vez mayor, beneficiando al ambiente y salud humana, contribuyendo hacia un desarrollo más sustentable.

13 1.2. OBJETOS. Objetivo general: Evaluación del catalizadores TiO 2 / clinoptilolita en la degradación del tinte Metil Violeta 2B utilizando un colector solar cilíndrico parabólico compuesto (CPC). Objetivos específicos: 1. Sintetizar y caracterizar los materiales de TiO 2 /clinoptilolita (99/1, 90/10, 10/90 y 1/99) obtenidos por medio de la técnica de sol-gel. 2. Determinar el tratamiento térmico adecuado para los materiales TiO 2 /clinoptilolita depositados sobre sustrato de vidrio, en función de su desempeño en la degradación del tinte metil violeta y calidad de la película. 3. Diseñar y construir un reactor fotocatalítico soportado sobre un concentrador solar tipo cilíndrico parabólico compuesto (CPC). 4. Evaluar el desempeño de adsorción y degradación del tinte en los materiales TiO 2 com, TiO 2 sol-gel, 99/1, 90/10, 10/90 y 1/99 en un concentrador solar CPC en un sistema batch. 5. Valorar el efecto de la concentración solar sobre la degradación de metil violeta. 6. Estimar el desempeño de degradación del tinte en un sistema CPC en recirculación del material más eficiente en el sistema batch.