H hidr ΕΙ M(g) M + (g) + e -

Transcripción

1 Nota: En la última hoja del examen encontrarás un conjunto de ecuaciones y datos que ueden resultarte útiles. Considera que T = 298,15 K en todos los casos a menos que se aclare exlícitamente lo contrario. Ejercicio 1 (25 Puntos) Los metales alcalinos constituyen el conjunto de elementos ertenecientes al gruo I de la tabla eriódica y reresentan esecies químicas cuyos estados de oxidación tíicos son 0 y +1. La característica rincial de estos metales cuando se encuentran en estado de oxidación 0 es su fuerte comortamiento como reductores, oxidándose a los cationes M + según: M(s) M + (ac) + e - La tabla que se resenta a continuación contiene el valor absoluto (módulo) de los otenciales de reducción de las culas M + /Mº (vs H + /H 2) ara los diferentes elementos del gruo: Elemento Li Na K Rb Cs Eº / V 3,040 2,714 2,936 2,923 3,026 (a) Qué signo oseen los otenciales de reducción de los metales alcalinos? Marca con una cruz (X) la resuesta que consideres correcta. i. Eº < 0 ii. Eº > 0 iii. Eº 0 Una característica a destacar del comortamiento de los metales alcalinos como reductores, es que si bien sus otenciales de reducción no son idénticos, la variación de los mismos entre los diferentes miembros del gruo es equeña or lo que resulta razonable considerar que el oder reductor de todas estas esecies es similar. Una manera de justificar esta característica, es descomoner el roceso de oxidación de estas esecies en los siguientes asos constitutivos: H subl H total M(s) M + (ac) + e - H hidr ΕΙ M(g) M + (g) + e - H total = H subl + EI + H hidr PÁGINA 1 / 18

2 Aquí, H total, EI, H subl y H hidr reresentan las variaciones de entalía asociadas al roceso redox comleto, la energía de ionización del metal, la sublimación del metal, y la hidratación del catión M + resectivamente. (b) Cómo eseras que sea el signo de H subl? Marca con una cruz (X) la resuesta que consideres correcta. i. H subl > 0 debido a que el roceso de sublimación imlica romer las interacciones reulsivas resentes en el sólido y llevar el sistema a fase gaseosa, donde las interacciones son atractivas. ii. H subl > 0 debido a que el roceso de sublimación imlica romer las interacciones atractivas resentes en el sólido y llevar el sistema a fase gaseosa, donde las interacciones son atractivas. iii. H subl < 0 debido a que el roceso de sublimación imlica romer las interacciones reulsivas resentes en el sólido y llevar el sistema a fase gaseosa, donde las interacciones son atractivas. iv. H subl < 0 debido a que el roceso de sublimación imlica romer las interacciones atractivas resentes en el sólido y llevar el sistema a fase gaseosa, donde las interacciones son atractivas. v. H subl > 0 debido a que el roceso de sublimación imlica romer las interacciones atractivas resentes en el sólido y llevar el sistema a fase gaseosa, donde las interacciones son desreciables. vi. H subl < 0 debido a que el roceso de sublimación imlica romer las interacciones atractivas resentes en el sólido y llevar el sistema a fase gaseosa, donde las interacciones son desreciables. (c) Cómo eseras que sea el signo de EI? Marca con una cruz (X) la resuesta que consideres correcta. i. EI > 0, uesto que la sustracción de un electrón imlica romer la interacción atractiva electrón-núcleo. ii. EI < 0, uesto que la sustracción de un electrón imlica romer la interacción atractiva electrón-núcleo. iii. EI > 0, uesto que la sustracción de un electrón imlica romer la interacción reulsiva electrón-núcleo. iv. EI < 0, uesto que la sustracción de un electrón imlica romer la interacción reulsiva electrón-núcleo. PÁGINA 2 / 18

3 (d) Cómo eseras que sea el signo de H hidr? Marca con una cruz (X) la resuesta que consideres correcta. i. H hidr < 0 debido a que la hidratación del catión imlica la estabilización del mismo or formación de interacciones ión-diolo entre M + y el solvente. ii. H hidr > 0 debido a que la hidratación del catión imlica la rutura de las interacciones diolo-diolo y uente hidrógeno resentes en el solvente uro. iii. H hidr > 0 debido a que la hidratación del catión imlica la estabilización del mismo or formación de interacciones ión-diolo entre M + y el solvente. iv. H hidr < 0 debido a que la hidratación del catión imlica la rutura de las interacciones diolo-diolo y uente hidrógeno resentes en el solvente uro. La tabla que se resenta a continuación contiene los valores de los diferentes arámetros involucrados en el ciclo termoquímico descrito anteriormente. En todos los casos los valores energéticos se resentan en módulo. Li Na K Rb Cs H subl / kj.mol EI / kj.mol H hidr / kj.mol (e) Por qué H hidr disminuye al bajar en el gruo de los metales alcalinos? Marca con una cruz (X) la(s) resuesta(s) que consideres correcta(s) (uede ser más de una). i. H hidr disminuye orque los iones se vuelven menos olarizantes al bajar en el gruo. ii. iii. iv. H hidr disminuye orque los iones se vuelven menos electronegativos al bajar en el gruo. H hidr disminuye orque los iones se vuelven más olarizantes al bajar en el gruo. H hidr disminuye orque al bajar en el gruo aumenta el carácter metálico de las esecies. v. H hidr disminuye orque al bajar en el gruo aumenta el radio iónico. (f) Por qué EI disminuye al bajar en el gruo? Marca con una cruz (X) la resuesta que consideres correcta. i. EI disminuye orque al bajar en el gruo aumenta la carga nuclear efectiva que erciben los electrones de valencia. PÁGINA 3 / 18

4 ii. EI disminuye orque al bajar en el gruo disminuye la carga nuclear efectiva que erciben los electrones de valencia. iii. EI disminuye orque al bajar en el gruo aumenta la electronegatividad de los metales alcalinos. iv. EI disminuye orque al bajar en el gruo disminuye la electronegatividad de los metales alcalinos. (g) Teniendo en cuenta que la entalía estándar de formación del rotón (asociada al roceso ½H 2(g) H + (ac) + e-) vale 455 kj.mol -1, calcula el valor de Sº asociado a la reducción de H + mediante Litio en agua. Sº = J.K -1.mol -1 (h) Teniendo en cuenta que ara todos los rocesos rédox analizados la contribución a la energía libre del término T S es similar, or qué crees que los otenciales de reducción casi no varían al bajar en el gruo? Marca con una cruz (X) la resuesta que consideres correcta. i. Porque las variaciones en H subl se comensan con los distintos H hidr de tal modo que H total es esencialmente constante ara los diferentes sistemas lo cual termina generando que todas las esecies tengan valores de Eº similares. PÁGINA 4 / 18

5 ii. Porque las variaciones en ΕΙ se comensan con los distintos H hidr de tal modo que H total es esencialmente constante ara los diferentes sistemas, con lo cual todas las esecies tienen valores Eº similares. iii. Porque las variaciones en H subl se comensan con las distintas ΕΙ de tal modo que H total es esencialmente constante ara los diferentes sistemas lo cual termina generando que todas las esecies tengan valores de Eº similares. iv. Porque las variaciones en H subl +EI se comensan con los distintos H hidr de tal modo que H total es esencialmente constante ara los diferentes sistemas lo cual termina generando que todas las esecies tengan valores de Eº similares. A continuación se resenta un esquema del disositivo industrial mediante el cual se obtiene sodio metálico, roducido a artir de la electrólisis de NaCl fundido (el disositivo oera a 900ºC) anhidro. (i) Determina la identidad de los electrodos 1 y 2 (es decir, cátodo/ánodo), y de los roductos A y B. Indica las hemirreacciones catódicas y anódicas y la reacción global roducida en el sistema. Teniendo en cuenta que se trabaja en un líquido iónico, considera que los estados de agregación de los iones Na + y Cl - es el de solución iónica. De ese modo, cuando emlees los iones en las ecuaciones escríbelos como Na + (s.i.), Cl - (s.i.) PÁGINA 5 / 18

6 REACCIONES QUÍMICAS Hemirreacción Catódica: Hemirreacción anódica Reacción Global: IDENTIDAD DE LOS ELECTRODOS Identidad del Electrodo 1: Identidad del Electrodo 2: (j) Por qué es necesario trabajar en condiciones anhidras (ausencia de agua)? Marca con una cruz (X) la(s) resuesta(s) que consideres correcta(s) (uede ser más de una). Datos: Eº(H + /H 2) = 0 V; Eº(O 2/H 2O) = 1,23 V ; Eº(Cl 2/Cl - ) = 1,36 V. i. Para evitar la formación de H 2(g) en el cátodo. ii. Para evitar la formación de H 2(g) en el ánodo. iii. Para evitar la formación de O 2(g) en el cátodo. iv. Para evitar la formación de O 2(g) en el ánodo. (k) Detemina la cantidad de sodio roducida en un día or una lanta que oera durante 8 h emleando otenciales de 4,5 V, corrientes de 140 ka y que osee un rendimiento tíico del roducción del 78%. roducción de Na(l) : kg dia -1 (l) Se agrega en 300 ml de agua destilada 0,2 g de Naº. El sistema evoluciona liberando abundante gas y consumiendo todo el sólido. Calcula el H de la solución una vez finalizada la reacción. PÁGINA 6 / 18

7 H = PÁGINA 7 / 18

8 Ejercicio 2 (25 Puntos) El nitrógeno forma con todos los halógenos los llamados halogenuros de nitrógeno (NX 3), de nitrosilo (XNO), y de nitrilo (XNO 2). Si bien los halogenuros NX 3 se rearan emleando condiciones de reacción severas, las esecies oxigenadas se ueden sintetizar or reacción directa de los bihalógenos con NO y NO 2 resectivamente: 2NO(g) + X 2(g) 2NOX(g) 2NO 2(g) + X 2(g) 2NO 2X(g) (a) Describe la estructura electrónica del fluoruro de nitrosilo (FNO) mediante estructuras de Lewis: (b) Describe la estructura electrónica del cloruro de nitrilo (ClNO 2) emleando Teoría de Enlace de Valencia. Indica la hibridización de los átomos en cada caso (en caso de que un átomo no hibridice, escribir "NO"), el tio de enlaces formados (σ o π) y los orbitales involucrados en los mismos. Hibridización del átomo de Cl: Hibridización del átomo de N: Hibridización de los átomos de O: Tio(s) de enlace(s) Cl-N: Orbitales del Cl involucrados en el(los) enlace(s) Cl-N: Orbitales del N involucrados en el(los) enlace(s) Cl-N: Tio(s) de enlace(s) N-O: Orbitales del N involucrados en el(los) enlace(s) N-O: Orbitales del O involucrados en el(los) enlace(s) N-O: PÁGINA 8 / 18

9 La siguiente tabla muestra arámetros geométricos exerimentales de los halogenuros de nitrosilo: F Cl Br a / m b / m α / º X α a N O b (c) Por qué el arámetro a disminuye en la tendencia Br > Cl > F? Marca con una cruz (X) la resuesta que consideres correcta. i. Porque la carga nuclear efectiva de los halógenos disminuye al bajar en el gruo generando que aumenten sus radios atómicos, y consecuentemente a. ii. Porque la carga nuclear efectiva de los halógenos aumenta al bajar en el gruo generando que aumenten sus radios atómicos, y consecuentemente a. iii. Porque al bajar en el gruo disminuye la electronegatividad de los halógenos con lo cual sus radios aumentan y también lo hace la distancia a. iv. Porque al bajar en el gruo aumenta la electronegatividad de los halógenos con lo cual sus radios aumentan y también lo hace la distancia a. La correcta descrición de la estructura electrónica en los halogenuros de nitrosilo imlica tener en cuenta la contribución de cierto carácter iónico en el sistema: X-NO [X - ][NO + ] (d) Describe la estructura electrónica del catión NO + emleando estructuras de Lewis. Indica además una molécula con la cual esta esecie resulte isoelectrónica (dos moléculas diferentes se consideran isoelectrónicas cuando oseen la misma cantidad de átomos y electrones). Estructura de Lewis del NO + : Molécula Isoelectrónica con NO + : PÁGINA 9 / 18

10 (e) Por qué la distancia b aumenta en la serie F < Cl < Br? Marca con una cruz (X) la resuesta que consideres correcta. i. Porque el carácter iónico de las esecies XNO disminuye en la secuencia Br < Cl < F. ii. Porque el carácter iónico de las esecies XNO aumenta en la secuencia Br < Cl < F. iii. Porque las moléculas no oseen carácter covalente. iv. Porque el radio atómico de los halógenos aumenta en la secuencia F < Cl < Br. Muchos comuestos mixtos de fósforo y nitrógeno ueden sintetizarse emleando halogenuros de estos elementos, como or ejemlo los fosfazenos, sistemas con enlaces P-N. Lo interesante de este tio de comuestos es que los sistemas P-N son estructuralmente equivalentes a los sistemas Si-O, or lo que varios fosfazenos resultan análogos a siloxanos y a sus unidades del tio R 2SiO, como se muestra a continuación. Nota: La siguiente figura NO reresenta estructuras de Lewis, simlemente muestra la conectividad y geometría de diferentes sistemas. Los bicloruros de fosfazeno cíclicos son buenos untos de artida en la rearación de fosfazenos más elaborados. Se sintetizan de manera sencilla a artir de PCl 5 y NH 4Cl según: n PCl 5 + n NH 4Cl (Cl 2PN) n + 4n HCl (f) Describe la estructura del fosfazeno (Cl 2PN) 4 emleando estructuras de Lewis. PÁGINA 10 / 18

11 Una forma de sintetizar fosfazenos sueriores a artir de los bicloruros, es hacer reaccionar los mismos con diferentes bases de Lewis ara que roduzcan reacciones de sustitución sobre los cloruros. (g) Al hacer reaccionar 1 mol del fosfazeno recursor (Cl 2PN) 3 con metanol, se formó un comuesto que or análisis elemental mostró una comosición del 10,78 % en C y del 31,81% de Cl. Determina la estructura del comuesto. PÁGINA 11 / 18

12 Ejercicio 3 (25 Puntos) El sistema molecular CN se considera en la jerga inorgánica un seudohalógeno, ya que a esar de ser un sistema formado or átomos que no ertenecen al gruo VII de la tabla eriódica, resenta roiedades estructurales y de reactividad muy similar a la hallada en los elementos de dicho gruo (F, Cl, Br y I). De ese modo, existe el cianuro CN - (análogo a los halogenuros X - ), el ácido cianhídrico HCN (análogo a los ácidos halogenhídricos HX), el cianógeno (CN) 2 (análogo a los bihalógenos X 2) y el cianato CNO - (análogo a los hiohalogenitos XO - ), entre otros. A continuación se resenta el diagrama de Latimer del seudohalógeno CN: NCO - α -0,18 (CN) 2 CN - (H=14) 0,33 0,37 HNCO (CN) 2 HCN (H=0) (a) Determina el valor de α. Datos: K a(hcno) = 3,5 ; K w = 14. Eº(NCO - /(CN) 2) = α = V Al igual que los bihalógenos, el cianógeno (CN) 2 dismuta en medio básico. (b) Describe emleando reacciones químicas balanceadas, la reacción de dismutación del cianógeno (CN) 2 en medio básico. PÁGINA 12 / 18

13 (c) Como se observa en el diagrama de Latimer anterior, tanto el HCN como el HCNO son ácidos débiles. Determina el H de una solución de NaCN 0,2 M. Dato: K a(hcn) = 9,3, K w = 14. H = (d) Existen derivados calcogenados del cianógeno (CN) 2, como or ejemlo el tiocianógeno (SCN) 2 y el seleniocianógeno (SeCN) 2. Describe la estructura del seleniocianógeno emleando estructuras de Lewis. La conectividad en este sistema es del tio N-C-Se-Se-C-N. PÁGINA 13 / 18

14 (e) Si bien existen las esecies (SCN) 2 y (SeCN) 2, el análogo de oxígeno (OCN) 2 no se conoce. A qué crees que se deba esto? Marca con una cruz (X) la(s) resuesta(s) que consideres correcta(s) (uede ser más de una). i. La molécula de (OCN) 2 resulta inestable debido a la debilidad de los enlaces simles O-O. ii. La molécula de (OCN) 2 resulta inestable debido a la debilidad de los enlaces dobles O=O. iii. La molécula de (OCN) 2 resulta inestable debido a que los átomos de oxígeno son equeños or lo que los ares libres de los oxígenos resentan fuertes reulsiones, debilitando el enlace. iv. La molécula de (OCN) 2 resulta inestable debido a que el solaamiento de los orbitales de los oxígenos es ineficiente, lo cual debilita el enlace O-O. PÁGINA 14 / 18

15 Ejercicio 4 (25 Puntos) El cloruro de sulfurilo (SO 2Cl 2) es un comuesto de interés científico, industrial y medioambiental. Entre sus alicaciones, se encuentra su uso como oderoso agente clorante y sulfonante. A temeratura ambiente, el SO 2Cl 2 es un líquido incoloro de fuerte olor, siendo su unto de ebullición 70ºC. Cerca de los 100ºC descomone según SO 2Cl 2 (g) SO 2(g) + Cl 2(g) En busca de analizar la cinética de la descomosición de esta esecie, se llenó un reciiente de volumen fijo (reviamente evacuado) con SO 2Cl 2(g) a 102ºC monitoreando la resión total del reciiente en el tiemo. Los resultados se resentan a continuación: tiemo (s) resión total (atm) 1,000 1,206 1,370 1,500 1,603 1,685 1,750 Para analizar este roceso cinético en el cual se controla la resión total del sistema en vez de las resiones arciales de reactivos y roductos, es necesario realizar vínculos estequiométricos ara oder obtenerlas. La mejor manera de razonar la estequiometría de las reacciones químicas consiste en definir el avance de la reacción; utilizando una única variable ara medir cuánto ha avanzado un roceso químico dado. Consideremos el roceso general aa bb El avance de una reacción φ es la variable que determina, artiendo de reactivos (φ = 0), qué cantidad de moles de reactivos se han transformado en roductos de acuerdo a la reacción química escrita. Matemáticamente, esta magnitud uede calcularse a través de resiones arciales de reactivos y roductos según de tal modo que En las exresiones anteriores, A A y φ = A a 0 A = B b = 0 aφ = 0 bφ A 0 B B B + B reresenta las resiones arciales de las esecies A y B en un dado tiemo, mientras que 0 A y 0 B son las resiones arciales de las diferentes esecies al inicio del exerimento. Por su arte, a y b reresentan los coeficientes estequiométricos que acomañan a las diferentes esecies, y a la hora de calcular el grado de avance se divide or estos coeficientes teniendo en cuenta la convención de usar signos negativos ara reactivos y ositivos ara roductos (ara denotar que los reactivos se consumen y los roductos se generan conforme rocede la reacción química). PÁGINA 15 / 18

16 (a) Encuentra una exresión ara describir las resiones arciales de SO 2Cl 2, SO 2 y Cl 2 y la resión total en función de φ. SO2Cl2 = SO2 = Cl2 = total = (b) Comleta la siguiente tabla indicando la resión arcial de SO 2 en los siguientes tiemos. tiemo (s) (SO 2) (atm) (c) Suoniendo que uede describirse la velocidad de la reacción como =., determina n y k. Nota: No olvides n v k SO 2Cl2 colocar en tu resuesta las unidades de k. Si no udiste resolver los ítems anteriores, suone que la resión arcial de SO 2Cl 2 es 0,5 atm a los s y 0,25 atm a los segundos. n = k = (d) Cuando la reacción se lleva a cabo a 125ºC artiendo de una resión total inicial de 1,000 atm, la resión total al cabo de 1 h resulta ser de 1,550 atm. Calcula la energía de activación del roceso. Si no udiste calcular la constante de velocidad del item (c), suone que k = 2, s -1 PÁGINA 16 / 18

17 E act = kj mol -1 PÁGINA 17 / 18

18 ALGUNAS ECUACIONES Y DATOS QUE PUEDEN RESULTAR ÚTILES 1 atm 1,01325 bar 1, Pa 760 Torr 0 C=273K N A = 6,02x10 23 atm. L J R = 0,082 = 8,314 mol. K mol. K F C mol TOTAL = N V = nrt * = x i i i ( V b) RT a + 2 = q = i. t H = U + PV V G = H TS G = nf E Gº = RT ln K Para una reacción aa ( g) + bb( g) cc( g) + dd( g), K = c C a A d ) ) eq D eq b ) B ) eq eq RT RT E = E lnq E = ln K Eact k = Aex nf nf RT [ A] 1 [ B] 1 Para una reacción aa bb, v = = = k[ A] n a t b t Deendencia temoral de las concentraciones ara diferentes ordenes de reacción: orden cero orden uno orden 2 akt [ A( t) ] [ A] akt [ A( t) ] [ A] e t = 0 1 / 2 = [ A] 0 2ak = 0 ln(2) t1 / 2 = ak Raíces de una ecuación olinómica de orden 2 1 ( = 1 [ A t) ] [ A] 0 1 t 1/ 2 = ak + akt [ A] 0 Las soluciones de la ecuación cuadrática ax 2 + bx + c = 0 son b ± b 2 4ac x i = 2a PÁGINA 18 / 18