Recuperación de litio por método electroquímico. Electrodo Batería Estudios de Cátodos Litio-Oxígeno

Recuperación de litio por método electroquímico Electrodo Batería Estudios de Cátodos Litio-Oxígeno

14 Terawatts consumo mundial de energía 34% Petróleo y 4% emisiones CO2 Gasolina 13. Wh/kg (17 Wh/kg) a) Automóviles Híbridos (HEV) b) Vehículo Hibrido Eléctrico Enchufable c) Totalmente Eléctricos (EV) Capacidad 125 kwh para 25 Wh/millas 5 millas/8 kilómetros 2Li+O2 = Li2O2 11.68 Wh/kg

CANTIDADES A CONSIDERAR ENERGIA Carga x voltaje (Wh) CAPACIDAD Carga (Ah = 36 coul) POTENCIA (kw) DENSIDAD ESPECIFICA DE ENERGIA (masa) (kw.h/kg) DENSIDAD DE ENERGIA (volumetrica) (kw.h/l) TIEMPO DE VIDA DE LA BATERIA (ciclos de carga/descarga)

El almacenamiento de energía es crítico para la utilización de energías renovables, para alimentar dispositivos electrónicos y para vehículos eléctricos (EV y HEV) Baterías de Li-ion para: Celular 1 Ah 1 A.h 3,6 V Laptop 4-5 A.h 11 V Vehículo Eléctrico 1 A.h

Tecnologias disponibles hoy Energy & Environmental Science Cite this: Energy Environ. Sci., 211, 4, 3243

Ejemplo: Salar de Cauchari (Jujuy) 8,1 millones de toneladas equivalentes a 5. millones de dólares 1 kg Li2CO3 6 $us, 1 kg Li 1 $us pero 1 batería con 5 kg Li para automóvil 25. $us!!! (83 toneladas de soja) Mercado 22 de baterías EV (2% autos) 6... $us!!!

Extracción de Litio 1. Metodo Evaporítico 2. Intercambio iónico 3. Extracción por intercambio en óxidos Minera del Altiplano (FMC). Salar del Hombre Muerto (Catamarca) Catamarca/Salta. Factura 26 millones de dolares con 25 millones de inversión. Por cada ton Li2CO3 (6 dólares) extraídos a 4 metros de altura, se evaporan 1 millones de litros de H2O de la salmuera pudiendo afectar el acuifero, y deben llevarse 1,5 ton de soda solway, dejando un residuo de 9 kg de NaCl (en el salar).

Método y dispositivo electroquímico para recuperación de litio de soluciones acuosas con bajo impacto ambiental

Cambio de estrategia BASF

Recuperación de litio por inserción en MnO2 LiMn III Mniv O4 Li + + Mn2IV O4 + e Li + + Mn2IV O4 ( MnO2 ) + e LiMn III Mn IV O4 + E /V vs. Li/Li (3.1 1 vs. vs. Ag/AgC l 3,2 3,4 3,6 3,8 4, 4,2 4,4 4,6 4 3 2 i /m A 1-1 -2-3 -4,,2,4,6,8 E /V vs. Ag/A gc l 1, 1,2 1,4

i /m A CAPTURA DE LITIO LiMn III Mniv O4 Li + + Mn2IV O4 + e Li + + Mn2IV O4 ( MnO2 ) + e LiMn III Mn IV O4 4 35 3 25 2 15 1 5 5 1 1 5 2 t /s 25 3 35 4

CAPTURA DE CLORURO

Cristales de LiMn2O4 sobre fibras de fieltros de carbono

Prueba de Concepto

1 Transitorios de carga y descarga del electrodo. Carbon felt recubierto con LiMn2O4 en KNO3 5 mm vs Ag/AgCl 8 6 Corriente (ma) 4 step 2 2 step 2 step 1 step 1-2 Step 1: V (15s) Step 2: 1,3 V (15 s) -4-6 -8-1 -12 1 2 3 Tiempo (s) 4 5 6

Celda filtro prensa tipo FM1

+ C elda de flujo para recuperacion de L i Primer ciclo de carga y descarga 1,4 1,2 vs A g/agc l (K C l 3M ) P o tenc ial (V ) 1, C arg a,8 Liberación de Li en KNO 3 5mM,6 +,4,2, D es carg a -,2 + Captura de Li a partir de salmuera -,4 -,6 2 4 6 8 Tiempo (s) 1 1 2 1 4

C elda de flujo - Trabajo eléctrico 1,,9 C arg a,8 Liberacion de Li,7 + E (V ) vs A g/a gc l, K C l 3M,6,5,4,3,2 W = Edq = 178,1 J,1, -,1 D es carg a -,2 Captura de Li -,3 -,4-3 -25-2 + -1 5-1 -5 C arg a (C ),2 Wh/Kg

SELECTIVIDAD Li/Na

Algunos números Para extraer 7 g de litio necesitamos: 965 coul/36 s.h-1= 26,8 A.h (26 h a 1 A o 1 h a 26 A). 126 g LiMn2O4 ó 174 g de MnO2 para retener 7 g de Li. Aprox. 7 litros de salmuera contienen 7 g de Li O sea 7 millones de litros de salmuera para extraer una tonelada de litio

COSTO ENERGETICO 2 Kwh/tonelada de Li Paneles solares 2 $us/ kw 5 kw 2 kwh/día 1 Ton Li/día Inversión 1. $us 8 m2 3 años vida útil 11. Ton 1 $us/tonelada!!

Pureza de sales de litio Valores de FMC Grado industrial Grado Técnico energía Grado Tecnico Vidrio y cerámic o Grado Batería Li2CO3, masa% min. 99, 99,3 99,3 99,5 H2O, masa% max.,6,6,6,5 Na2O, masa% max.,2,1,1 Na,5 CaO, masa% max.,5,1,1 Ca,4 SO4, masa% max.,1,3,3,1 Fe2O3, masa% max.,3,5,5 F e 5 ppm A l 1 C u 5 N i 6 Z n 5 Cl, masa% max.,1,2,2,1 Insol. Acido, m% max.,2,2,2,2

Ventajas del Método Propuesto Limpio,no consume agua, Ca(OH)2, Na2CO3 Tiene bajo costo energético (2 kwh/ton). Es rápido (horas vs. meses de evaporación) Es selectivo (interferencias de sodio, magnesio) Produce LiCl de alta pureza grado batería en una sola etapa.

Funcionamiento de una batería de litio oxigeno en solvente no acuoso

EL OBJETIVO PARA AUTOS ELECTRICOS A Critical Review of Li/Air Batteries J. Christensen, P. Albertus, R.S. Sanchez-Carrera, T. Lohmann, B. Kozinsky, R. Liedtke, J. Ahmed, A. Kojica Journal of The Electrochemical Society, 159 (2) R1-R3 (212)

Para trabajar con litio y soluciones no acuosas el control de humedad y ppm de agua es critico!

O2 + TEA+ + e [O2 TEA+ ] [O2 TEA+ ] + TEA+ + e [O22 TEA2+ ]

8 7 6 IR / µ A 5 O2 + TEA+ + e [O2 ]DMSO [TEA+ ]DMSO 4 3 2 [O2 TEA+ ] + TEA+ + e [O22 TEA2+ ] 1 2,4 2,6 2,8 3, 3,2 3,4 3,6 + ED / V Li/Li ID / µ A -1 2-2 4-3 9-4 2,2 2,4 2,6 2,8 3, + ED / V Li/Li 3,2 3,4 3,6

RRDE GC/Au RRDE/DMSO, LiPF6 Au/Au RRDE/ DMSO, LiPF6 6 3 4 2-1 -4-2 -6 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5-3 -8 2, 4 2,5 3, 3,5 4, 4,5 6 3 4 2 2 ID / µ A I D /µa 1-1 -2-2 -4-3 2, 2,5 3, 3,5 4, E / V (vs. L i/l i.1 M ) + 4,5-6 2, 2,5 3, 3,5 E / V (vs. Li/Li+) 4, 4,5 R -2 I 1 IR / µ A /µa 2

Transitorios potenciostaticos en electrodo de Anillo, disco Au D 2-2 1 2,3 V -4-6 -5 IR / µa ID / µa -2 ID / µ A 2,5 V -4-6 -1-8 -8-2 -1-1 5 1 15 2 25-1 3-3 E/V 5 1 15 2 25 3 t / sec 15 5 1 5-2 -2-1 -15-8 -2-1 -25 5 1 15 t / sec 2 25 2, V -4-5 -6-1 -8-15 -1 3-2 5 1 15 E/V 2 25 3 IR / µ A -6 ID / µ A -5 IR / µ A 2,2 V ID / µ A -4

Mecanismos de Reducción de Oxigeno O2 + Li + + e [O2 Li ] [O2 Li ] + [O2 Li ] Li2O2 + O2 [O2 Li ] + Li + + e Li2O2 O2 + Li + + e [O2 Li ]ads [O2 Li ]ads + [O2 Li ]ads Li2O2 + O2 [O2 Li ]DMSO bimolecular [O2 Li ]DMSO + [O2 Li ]DMSO Li2O2 + O2

Descomposición DMSO O O -2e S H3 C H3 C CH3 CH3 +2 H+ O Au/DMSO 2.1 LiPF6 in DMSO, O2 saturated.1 LiPF6 in DMSO, deoxygenated 115.1 TBAPF6 in DMSO, O2 saturated Transmittance 1 I/A S + H2O 4.7 V 4.5 V 4.2 V 3.8 V 3. V 1.9 V 11 15 2.3 V 2.8 V -1 1 3.2 V 95 15-2 14 13 12 11 1 9-1 Wavenumber, cm 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 Pt/DMSO + E vs. Li /Li / V 125 4.7 V 4.6 V 4.5 V 4.4 V 4.3 V 12 O O H 3C O 4.3 V 3.5 V S S CH3 -e H3C CH3 +H 2 -e Transmittance 115 + 2H + S H 3C CH3 O 11 4.1 V 15 3.9 V 1 95 3.7 V 3.5 V 3.3 V 9 3.1 V 85 15 14 13 12 11-1 Wavenumber, cm 1 9