Aseguramiento de la Calidad de los Biocombustibles y sus mezclas con destilados medios de Petróleo 1- INTRODUCCIÓN Mónica Cabrera a, María del Rosario Mostazo a a Laboratorio de Refinación, Refinería La Teja, ANCAP En el año 2005 el Gobierno Nacional decidió que era necesario comenzar a producir etanol y biodiesel con materias primas nacionales para diversificar la matriz energética, ya que el país tenía una altísima dependencia de la importación de petróleo para la generación de energía, y de esta forma reducir las emisiones de gases de efecto invernadero de acuerdo a lo previsto en el Protocolo de Kyoto. El marco legal para lograr este cambio lo da la Ley de Agrocombustibles 18.195/007, donde se plantea incorporar el biodiesel y el etanol carburante a los combustibles de uso automotriz. Esta ley encomienda que ANCAP se haga cargo de: mezclar estos biocombustibles con gas oil y gasolina respectivamente. controlar que tanto el etanol como el biodiesel utilizados en las mezclas cumplan con las especificaciones de calidad de la normativa UNIT. la distribución del producto final hasta llegar a los consumidores en general. ANCAP ha debido introducir estos biocombustibles en su sistema operativo e implementar los controles necesarios para asegurar la calidad de estos productos y de la mezcla final. En las distintas etapas del sistema de producción, mezclado y distribución de los biocombustibles, es necesario recoger muestras para realizar ensayos, de manera de verificar la conformidad del producto con sus especificaciones. Este control se hace tanto en los tanques de origen, como en los vehículos de transporte hasta los lugares de mezcla y en los tanques de almacenamiento para detectar posibles contaminaciones o degradación del producto. Se utiliza como referencia normativa para dar la conformidad del producto las especificaciones y métodos de la norma UNIT 1100:2010 (1) para biodiesel y la norma UNIT 1122:2009 (2) para etanol anhidro, o sus revisiones cuando corresponda. Para cumplir con los requisitos de estas normas el Laboratorio de Refinación de ANCAP ha debido incorporar nuevas técnicas y equipos, así como implementar procedimientos de control para asegurar la calidad de estos nuevos productos con características diferentes a los que se manejan habitualmente en una refinería.
2-OBJETIVO El objetivo de este trabajo consiste en implementar un sistema de control de calidad de los biocombustibles y sus posteriores mezclas con los destilados de petróleo que asegure la calidad de los mismos para el uso automotriz, considerando la diversidad de materias primas y los distintos métodos de producción de éstos. 3-DESARROLLO 3.1 ESTABLECIMIENTO E IMPLEMENTACIÓN DE LOS REQUISITOS DE BIODIESEL Y BIOETANOL 3.1.1 ESTABLECIMIENTO DE LAS ESPECIFICACIONES El Laboratorio de Refinación de ANCAP integra el Comité de Especificaciones de Biocombustibles de UNIT, representando a la empresa ANCAP. En este ámbito se trabajó inicialmente en el establecimiento de los requisitos para las especificaciones de las normas UNIT de Biodiesel, Etanol Anhidro y Etanol Hidratado. En esta etapa se tomaron como referencia normas (americanas), EN (europeas) y NBR ( brasileñas), en base a las cuales se establecieron las normas de requisitos UNIT 1100:2010 para Biodiesel, UNIT 1122:2009 para Alcohol etílico anhidro combustible y UNIT 1124:2010 (3) para Alcohol etílico hidratado combustible. 3.1.2 IMPLEMENTACIÓN DE LAS NORMAS UNIT PARA BIODIESEL Y BIOETANOL El Laboratorio de Refinación debió incorporar los equipos necesarios para realizar los análisis requeridos por las normas que especifican los requisitos de calidad del biodiesel y del etanol puros, previo a ser adicionados a los combustibles. Si bien gran parte de los métodos establecidos en las normas UNIT para biodiesel y bioetanol ya estaban implementados en el Laboratorio para otros combustibles, fue necesario incorporar quince técnicas nuevas para el control de los biocombustibles. Fue necesario adquirir nuevos cromatógrafos, uno para la determinación de contenido de ésteres, otro para la determinación de mono, di, triglicéridos y glicerol, y un tercer cromatógrafo con Headspace para la determinación de metanol en biodiesel. Para el estudio de la estabilidad a la oxidación del biodiesel, se incorporó un equipo tipo RANCIMAT específico para este tipo de producto. También fue necesario incorporar un titulador automático para la determinación de la acidez en biodiesel y etanol, y un conductivímetro de celda de flujo para determinaciones de baja conductividad para el etanol. Para la implementación de las nuevas técnicas también fue necesario realizar capacitaciones específicas, recogiendo en estos cursos la experiencia de
profesionales y técnicos de Facultad de Química y del Instituto Brasilero de Petróleo principalmente. 3.2 ELABORACIÓN DE PROCEDIMIENTOS DE CONTROL EN LOTES DE PLANTA ELABORADORA, CAMIONES DE TRANSPORTE Y TANQUES DE ALMACENAMIENTO. En las distintas etapas del sistema de producción y distribución de los biocombustibles, es necesario recoger muestras para realizar ensayos, de manera de verificar la conformidad del producto con sus especificaciones. Este control se hace tanto en los tanques de origen, como en los vehículos de transporte que trasladan el producto a los lugares de mezcla y en los tanques de almacenamiento en la planta de mezclado. A su vez, la incorporación de estos nuevos productos en las diferentes Plantas de ANCAP determinó la necesidad de realizar capacitaciones relacionadas con las propiedades de los biocombustibles y el manejo de éstos, pues son productos con características diferentes a los combustibles fósiles con los que se estaba habituado a trabajar. 3.2.1 PROCEDIMIENTOS DE CONTROL DE LOTES Y RECEPCIÓN DE CAMIONES Se procedió a elaborar un procedimiento de control para la liberación de lotes de biocombustible de la Planta de elaboración, así como la emisión de los certificados correspondientes en acuerdo con los proveedores. También se acordaron los controles a realizar en la recepción de los camiones en la Planta de mezclado. Se utiliza como referencia normativa para dar la conformidad del producto, las especificaciones y métodos de la norma UNIT 1100:2010, UNIT 1122:2009 o sus revisiones cuando corresponda. Para el Biodiesel, el procedimiento contempla dos etapas de acuerdo a los controles a realizar, una primera etapa o etapa A en la cual se busca verificar no sólo el cumplimiento de todas las especificaciones del producto, sino que el proceso tenga un régimen estable que asegure un producto siempre en especificación. Luego que se cumplan los requisitos en varios lotes consecutivos (número establecido con el proveedor), se pasa a una segunda etapa donde se realizan menos controles. Se utilizaron como documentos de referencia además de las normas UNIT, el BQ- 9000 (4) y el Proyecto de Reglamento de Control de Calidad de Biodiesel y Alcohol Carburante de URSEA. (5) Para la recepción de los camiones, se exige el certificado correspondiente al lote y se establecen algunos análisis que detecten posibles contaminaciones y verifiquen que el certificado corresponde al lote entregado, estos son:
Densidad, punto de inflamación y aspecto. Para el Etanol se exige el cumplimiento de todos los parámetros de la norma UNIT 1122 para todos los lotes y el certificado correspondiente a estos análisis. En la recepción de camiones se controlan algunas propiedades: Aspecto, Color, Densidad, Grado alcohólico 3.2.2 PROCEDIMIENTOS DE CONTROL PARA LAS PLANTAS DE MEZCLADO Una vez recibido el producto en la Planta donde se realizará el mezclado, es necesario también realizar controles en los tanques de almacenamiento, previo a ser adicionado al combustible, para descartar contaminaciones o degradación del producto. -Para el Biodiesel, en el tanque de almacenamiento, se realizan análisis de contenido de agua, acidez, contenido de ésteres, mono, di, triglicéridos y estabilidad a la oxidación. -Para el Etanol se analizan los siguientes parámetros: Grado alcohólico, Acidez, phe, Cloruros y Conductividad. 3.2.3 CONTROL DE LAS MEZCLAS EN ESTACIONES DE SERVICIO Se hace un control permanente en las Estaciones de Servicio -en un trabajo conjunto con Asistencia Comercial- de manera de asegurar que el producto que está en expedición cumpla con las especificaciones de venta. 3.3 ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD DE LOS RESULTADOS DE ANÁLISIS 3.3.1 SISTEMA DE GESTIÓN DE CALIDAD DEL LABORATORIO El Laboratorio tiene implementado un Sistema de Gestión de Calidad en el cual se ha incluido a estos nuevos productos. Las técnicas utilizadas para el análisis del biodiesel y el etanol anhidro, están incluidas en el Plan de Calibración, Verificación y Mantenimiento General del Laboratorio, así como en el Control de Equipos utilizados 3.3.2 ACREDITACIÓN DE TÉCNICAS Desde el año 2005, el Laboratorio de Refinación está acreditado por el Organismo Uruguayo de Acreditación en algunas de las técnicas que utiliza. Cada año ha mantenido su acreditación, ampliando la misma a nuevas técnicas y en el año 2011 ha logrado la reacreditación. Entre las técnicas acreditadas se encuentran algunas utilizadas para los biocombustibles: Densidad, Contenido de azufre, Punto de Inflamación.
3.3.3 ENSAYOS INTERLABORATORIOS A efectos de asegurar la calidad de sus resultados, el Laboratorio entre otras actividades, instrumenta la participación en comparaciones interlaboratorios nacionales e internacionales de los productos que analiza, incluyendo así el biodiesel y etanol. El trabajo de Interlaboratorios para biocombustibles comenzó en el año 2010: Etanol con INMETRO de Brasil y Biodiesel con Facultad de Química y ALUR-COUSA. En el año 2011 se agregaron Interlaboratorios cuatrimestrales con para Biodiesel. Para etanol se participa con INMETRO en: grado alcohólico, Densidad, Conductividad, Contenido de cloruros, Contenido de cobre y phe. Para Biodiesel en el interlaboratorios a nivel nacional, se participa en: Contenido de ésteres, Contenido de mono, di, triglicéridos, glicerol, Acidez, Contenido de agua por Karl Fischer y Estabilidad a la oxidación. Y en el interlaboratorios, en: Contenido de mono, di, triglicéridos, glicerol, acidez, Contenido de agua por Karl Fischer y Estabilidad a la oxidación, Contenido de metales, Agua y sedimento, Corrosión, Densidad, Contenido de azufre, Punto de inflamación, Cenizas sulfatadas, Residuo carbonoso, Punto de enturbiamiento, Punto de obturación de filtro en frío, Contenido de metanol y Viscosidad. 3.4 OTRAS ACTIVIDADES RELACIONADAS A BIOCOMBUSTIBLES 3.4.1 ACTIVIDADES EN EL TRABAJO DE ARMONIZACIÓN DE ESPECIFICACIONES Y NORMAS TÉCNICAS DE BIOCOMBUSTIBLES DEL MERCOSUR. Durante la Presidencia Pro Tempore de Uruguay del MERCOSUR en el año 2007, se acordó un Plan de Acción para el Grupo Ad Hoc Biocombustibles del MERCOSUR. En ese marco, en agosto de 2008 durante la Presidencia Pro Tempore de Brasil se inició el trabajo en relación a la armonización de Especificaciones y Normas Técnicas para Biocombustibles. El Laboratorio, así como otras instituciones, es invitado como apoyo técnico para este trabajo como parte del Comité de especificaciones de biocombustibles de UNIT. El trabajo propuesto establece que las especificaciones técnicas de los parámetros fisicoquímicos, los límites mínimos y máximos, sus unidades de medición y las normas utilizadas para su determinación serían clasificadas en dos grupos, uno en el cual las propiedades están completamente armonizadas entre los países miembros
y otro en el cual no pueden ser consensuados inmediatamente pero se trabaja en este sentido. 3.4.2 CONGRESOS Y SEMINARIOS DE BIOCOMBUSTIBLES El Laboratorio ha tenido oportunidad de participar en Congresos y Seminarios de biocombustibles. En el año 2010 se participó de un Seminario sobre el Desarrollo Automotriz y Biocombustibles en Brasil. En este evento se advertía de los cuidados a tener en cuenta con la calidad de estos combustibles para evitar incompatibilidades con los motores. En el año 2011 en el Congreso y Seminario de BIODIESEL en San Pablo, se trataron diversos temas de interés, como ser nuevas materias primas, el papel de los laboratorios en el control del biodiesel, las acciones de la Agencia Nacional de Petróleo de Brasil en relación al Biodiesel, nuevas tecnologías en la producción, estudios de la biodegradabilidad y susceptibilidad del biodiesel y en particular la experiencia del agregado del 5% de biodiesel en el Gas Oil en Brasil. De este encuentro se ha recogido información importante sobre la experiencia del aumento del porcentaje de biodiesel en la mezcla a tener en cuenta, tanto en los requerimientos de la calidad del biodiesel, como en las condiciones de almacenamiento en Planta y Estaciones de Servicio. Toda la información recogida en estos eventos ha provocado en algunos casos cambios en las metodologías o controles del combustible o en los procedimientos de control, aprovechando la experiencia de países que ya han pasado por las etapas que estamos transitando.
3.5 ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE LAS MEZCLAS CON BIOCOMBUSTIBLES Si bien ya existen experiencias en diversos países, en el uso de mezclas de Gas Oil con biodiesel y naftas con etanol, se consideró necesario evaluar el efecto del agregado de estos productos, en las propiedades de los combustibles producidos en la Refinería y el cumplimiento de las especificaciones establecidas para éstos. 3.5.1 MEZCLAS CON BIOCOMBUSTIBLES SEGÚN LO PROPUESTO POR LA LEY 18.195 Para ello se estudiaron aquellos parámetros que se consideró podrían ser afectados por la mezcla con el biocombustible. La proporción de las mezclas se preparó en función de lo establecido en la Ley 18.195, que proponía adicionar un 2% de biodiesel al gas oil en una primera instancia y luego pasar a un 5%, y en el caso del etanol comenzar con una cantidad inferior al 5 % para pasar luego a cumplir ese porcentaje. Mezclas de naftas con Etanol anhidro En el caso del etanol, se prepararon mezclas de 2,5 y 5% en volumen con los tres tipos de gasolinas que ANCAP elabora (87, 95 y 97) y se evaluaron los siguientes parámetros: Tensión de Vapor, Número de Octano (RON y MON) y Curva de destilación. En todos los casos, se cumplieron las especificaciones de venta establecidas para las gasolinas. Mezclas de Gas Oil con Biodiesel Se evaluaron diferentes parámetros que podían verse afectados por las características del biodiesel, en principio en mezclas de 2% en volumen en Gas Oil, utilizando biodiesel obtenido de aceites de soja y canola. Los parámetros estudiados fueron: Número de Cetano, Punto de Enturbiamiento, Temperatura de Taponamiento de Filtro en Frío, Viscosidad y Estabilidad a la oxidación. Todas las propiedades quedaron dentro de la especificación para Gas Oil. 3.5.2 ESTUDIO DEL IMPACTO DEL AUMENTO DEL PORCENTAJE DE BIODIESEL Dado que algunos países de la región están usando cantidades de Biodiesel superior al 5 % en el gas oil, se analizó como afecta el agregado de un mayor porcentaje de biodiesel en los parámetros especificados para el gas Oil. Para ello se analizaron mezclas de gas oil con Biodiesel de soja en concentraciones 5%, 10% y 20 %, cuyos resultados se pueden ver en la Tabla 1. Como se observa el agregado de biodiesel de soja en estas concentraciones permite que el gas oil mantenga las especificaciones dentro de los límites adecuados para el uso.
Tabla1: Resultados de los análisis de las distintas mezclas de Gas oil con Biodiesel y comparación con las especificaciones para Gas Oil. Determinaciones GO 5% 10% 20% Especificaciones Métodos Color <1 1.5 1.5 1.5 Máx. 2 D1500 Corrosión en lámina de Cobre (3 h a 50 ºC) 1B 1B 1B 1B Máx. 3 D130 Punto de Inflamación PM, ºC Viscosidad Saybolt Universal a 37.8 ºC, s 69 72 72 74 Mín. 45 D93 40.0 38.5 38.6 38.8 32-45 D88 Índice de Cetano 50.1 51.2 51.5 52.0 Mín 48 D976 Punto de escurrimiento, ºC -6-8 -8-8 Máx. - 5 D97 Agua y sedimentos, % en volumen Azufre total, % en peso 0 0 0 0 Máx. 0.05 0.23 0.21 0.20 0.17 Máx. 0,70 D2709 D5453 Cenizas, % en peso <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Máx. 0.005 D482 Residuo Carbonoso Conradson en 10% del res de dest, % en peso <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Máx. 0.15 D4530 Destilación 90%recuperado, C 359 359 355 355 Máx.360 D86 Punto De Obturación De Filtro Frío de abril a octubre, ºC -3-4 -4-5 Máx. 0 D6371
4. CONCLUSIONES Este trabajo realizado por el laboratorio enfocado en el control de la calidad de los biocombustibles y de sus mezclas con los combustibles derivados de petróleo, ha demostrado ser efectivo asegurando un producto final de acuerdo a los requerimientos esperados. Con este sistema de control se ha logrado detectar desvíos y ha sido posible tomar acciones que aseguren la calidad del combustible final. Se ha logrado desarrollar procedimientos de control de los biocombustibles en distintos puntos de la cadena productiva en acuerdo con las diferentes partes interesadas. El laboratorio ha logrado implementar todos los análisis correspondientes a los requisitos de las normas UNIT para biodiesel y bioetanol. El aseguramiento de la calidad de los resultados de análisis se ha logrado trabajando dentro de un sistema de calidad, utilizando diversas herramientas como son la participación de ensayos interlaboratorios, el uso de estándares y muestras de control. Con respecto al estudio del impacto del agregado de biodiesel en el Gas Oil, se pudo ver que en las concentraciones ensayadas (5, 10 y 20 %) y para biodiesel elaborado a partir de aceite de soja, las mezclas cumplen con las especificaciones para el Gas Oil. Se evaluará el comportamiento de biodiesel elaborado a partir de otras materias primas al ser mezclado con Gas Oil, y su comportamiento al ser utilizado en motores automotrices.
5. BIBLIOGRAFÍA 1-Norma UNIT 1100:2010 Biodiesel (B100)- Combustible para uso puro o en mezclas con destilados medios de petróleo- Requisitos. 2-Norma UNIT 1122:2009 Alcohol etílico anhidro combustible (AEAC). Requisitos 3-Norma UNIT 1124:2010 Alcohol etílico hidratado combustible (AEHC). Requisitos 4-BQ-9000. Quality Management System Producer Requirements. Ed. 2008 5-Proyecto de Reglamento de Control de Calidad de Biodiesel y Alcohol Carburante de URSEA. 6-Procedimiento de control de calidad de Etanol y de Biodiesel, ANCAP, 2009. 7-White Paper on Internationally Compatible Biofuel Standars, Tripartite Task Force. Brazil, European Union and Unites States of America, 31 diciembre 2007.