Breve Introducción a la Física de los Materiales Poliméricos M.C. García-Gutiérrez, A. Nogales, T. A. Ezquerra Instituto de Estructura de la Materia,CSIC Serrano 119, Madrid 28006, Spain Nuevos usos para viejos Materiales y nuevos Materiales para viejos usos ( 16-19 de Abril 2007), Universidad Complutense de Madrid
Esquema Introducción histórica Nociones de termodinámica Nanoestructura de los Materiales Poliméricos Dinámica de Polímeros Propiedades Eléctricas Propiedades Mecánicas http:/www.iem.cfmac.csic.es/fmacro/downloading.htm imte155@iem.cfmac.csic.es
Historia de los Materiales Poliméricos: El origen Proteinas Colágeno Seda Celulosa
Historia de los Materiales Poliméricos: Nacimiento Baquelita 1862 Primer plástico hecho por el hombre 1866 Celuloide 1891 Rayón (viscosa) 1907 Baquelita 1913 Celofán 1880 1900 1920
Historia de los Materiales Poliméricos: La explosión < Sintéticos 1930 Nylon 66 1933 Polietileno 1936 PMMA 1937 Poliestireno 1941 PET 1958 Policarbonato 1954 Polipropileno 1960 EVA 1962 Poliimidas 1964 PPO 1965 Polisulfonas... 1930 1950 1970
PA 6-6: Nylon 6-6 PE: Polietileno PET: Polietilentereftalato PMMA: Polimetilmetacrilato PS: Poliestireno (A)-(A)-(A) (A)-(A) (A) n-1 (A) n
Tipos de Materiales Poliméricos Homopolímeros: Todas los monómeros son iguales Copolímeros : Unidades monoméricas de diferente tipo proteinas (20 tipos diferentes de unidades) ADN (cuatro tipos diferentes de unidades) ARQUITECTURA DE POLÍMEROS Tipo peine Ramificado al azar Red polimérica Tipo Estrella
Termodinámica Vsp liquid SC-liquid Energie glass ktm ktg glass crystal crystal Tg Tm Temperature M.D. Ediger,C.A. Angell, S.R. Nagel, J.Phys.Chem. 100,13200 (1996) ri R R=R( ri )
Materiales Poliméricos : Termodinámica T > T g T g < T < T m Fase amorfa ( Líquido viscoeléstico) Fase amorfa (Vidrio) T < T g Fase cristalina
Materiales Poliméricos : Jerarquías Estructurales T > T g dinámica T g <T < T m 10 1 m 10-8 m SAXS SANS AFM 10-5 m Light Scattering Optical Microscopy AFM Eyes 5x10-10 m X-ray Diffraction Neutron Diffraction
PHB-AFM
Cristalización de Materiales Poliméricos tiempo=30 s 120 s Tg < Tc < Tm
- Técnicas Experimentales : Estructura Crystalline Phase Amorphous Phase L SAXS WAXS Structure (a) (b) ). u. a( I q =2π/L max 0.00 0.01 0.02 s(a -1 ) 0.18 0.24 0.30 0.36 s (A -1 )
Cristalización en tiempo real: luz Sincrotrón tiempo t t t 1 2 3 WAXS 110 111 T c =433K SAXS 200
Esquema del Dispositivo Experimental SAXS WAXS WAXS interface SAXS interface Ley de Bragg d = λ/(2 sin θ)
Materiales Poliméricos de ingeniería O O ( ) n PET C C O ( CH ) O 2 2 Tg ( o C) 75 O C O C O CH 2 CH2 PEN 117 O m O O O C m PEEK 145
) Rayos-X : PEEK Tc = 160 o C T 433K t c (min) 0 WAXS 110 111 200 3 )..a u(i 110 111 200 10 25 Cristalinidad = Fracción de cristales Total 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 q(å -1
X c, 0.30 0.25 0.20 0.15 (a) Primary Crystallization Secondary Crystallization 0.10 0.05 0.00 0.5 Induction Period Log 10 [t c /min]
- Técnicas Experimentales : Dinámica Crystalline Phase Amorphous Phase L SAXS WAXS Estructura (a) (b) 0.6 T = 90 o C DS α ). u. a( I q =2π/L max ε '' 0.4 0.2 0.00 0.01 0.02 s(a -1 ) 0.18 0.24 0.30 0.36 s (A -1 ) 0.0-1 0 1 2 3 4 5 6 Log 10 [F/Hz] Dinámica
Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica I Electrode Co = eo A/d Sample A d Voltage Analyzer V=V o e iω Voltage generatort Current Analyzer Ic = i ω Co ε V Ir = ω Co ε V
Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica α 0.6 β ε'' 0.4 0.2 0.0 4.0 3.0 2.0 1.0 L og ( F / H z ) 0.0-1.0 0-50 -100-150 50 200 150 100 T ( C) o PET O O β ( C C O ( CH ) O 2 2 ) n α
Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica PET 0.6 75 80 85 0.4 ε'' 0.2 α 90 95 100 105 β β β O O ( C C O ( CH ) 2 2 O ) n α 0.0 7 ε' 6 5 4 α β (εo ε ) x ε* = (ε ) β + c x=α, β bx 1+ ( iωτ x ) x 3-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Log 10 [F/Hz] Policarbonato Alto resistencia al impacto mecánico debido a la disipación de energia por la relajación β
Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica PET 0.6 Log [F/Hz] max /Hz] Log [ F 10 8 6 4 2 0 α β ε'' 0.4 0.2 0.0-1 0 1 2 3 4 7-2 -2 3 4 5 6 10 3 /T(K) ε' 6 5 4 VFT F = F exp (- DT / (T-T ) ) max Arrehnius 0 0 F = F exp (- E / T ) max 0 0 α β 3-1 0 1 2 3 4 HN ε () ω Log [F/Hz ] ε ε o = + ε C b ( ιωτ o) (1 + )
Propiedades Eléctricas de Materiales poliméricos Conductividad eléctrica σ = n µ q Carga Movilidad Número de portadores PE,PET,PS.. Diamante PA-dopado Grafito PA dopado 10-20 10-15 10-10 σ (S/cm) 10-5 10 0 10 5
Propiedades Eléctrica de Materiales poliméricos: Polímero Conductores Premio Nóbel 2000 Poliacetileno
Propiedades Mecánicas de Materiales poliméricos l o l 1 l = l 1 -l o ε = l/l ο deformación Deformación unitaria A σ = F/A esfuerzo E = σ/ε Módulo de Young Diamante Acero Grafito Termoplásticos PS PE 10 3 10 2 10 1 10 0 10-1 E (GPa)
Comportamiento mecánico Ensayo esfuerzo-deformación en tracción Esfuerzo (σ) Material frágil Material dúctil Punto de fluencia Deformación (ε) Esfuerzo (σ) Polímero amorfo o semicristalino, T<T g Polímero semicristalino, T>T g Elastómero Deformación (ε) Polímeros de interés industrial. Universidad de Valladolid, 18-20 octubre 2006
Propiedades Mecánicas Región elástica Fluencia Región plástica σ Ruptura l
Esfuerzo-Deformación
Esfuerzo-Deformación : Arnitel (PBT-PO4)) II I 7 6 5 3 III 7 4 35 30 25 20 2 15 10 5 1 0 20 40 60 80 strain(%) 100 120 0 140 Stress (a.u.) 1
Conclusiones Seda Quitoxano Colágeno Celulosa Medicina Mas biocompatible Implantación In Vivo Mínima reacción a un cuerpo extraño Hidrofílicos Apropiados para química en la superficie Osteogénicos Nuevo Hueso Cartilago Higado Intestino Uretra Polímeros naturales Viejos Materiales Poliésteres Poliolefina Pol. de ingeniería Nuevos Materiales Polímeros conductores Contenedores Biodegradables Reciclables Poco permeables Nuevos usos Viejos Usos Diodos luminiscentes Células fotovoltaicas Sensores Microelectrónica Materiales biodegradables
INSTITUTO DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA http://www.iem.cfmac.csic.es/fmacro/softmatpol/ Soft and Polymeric Condensed Matter Group Tiberio A Ezquerra Investigador científico web Name email imte155 at iem.cfmac.csic.es Mari Cruz García-Gutierrez Ramón y Cajal fellow web Jaime J. Hernández Predoctoral student FPU web Amelia Linares Científico titular web Aurora Nogales Ramón y Cajal fellow web Daniel R. Rueda Investigador científico web imtc304 at iem.cfmac.csic.es imth001 at iem.cfmac.csic.es alinares at iem.cfmac.csic.es emnogales at iem.cfmac.csic.es emdaniel at iem.cfmac.csic.es