DESARROLLOS DE NIVELES GUIA NACIONALES DE CALIDAD DE AGUA AMBIENTE CORRESPONDIENTES A LINURON Diciembre 2003 INDICE

DESARROLLOS DE NIVELES GUIA NACIONALES DE CALIDAD DE AGUA AMBIENTE CORRESPONDIENTES A LINURON Diciembre 2003 INDICE pág. I) Aspectos generales... I.1 II) Nivel guía de calidad para fuentes de provisión de agua para consumo humano correspondiente a linurón... II.1 II.1) Introducción... II.1 II.2) Cálculo del nivel guía de calidad de agua para consumo humano... II.1 II.3) Especificación del nivel guía de calidad de agua para la fuente de provisión... II.2 III) Nivel guía de calidad de agua ambiente para protección de la biota acuática correspondiente a linurón (aplicable a agua dulce)... III.1 III.1) Introducción... III.1 III.2) Derivación del nivel guía de calidad para protección de la biota acuática... III.2 III.2.a) Selección de estudios de micro y mesocosmos... III.2 III.2.b) Cálculo del Valor Crónico Final... III.3 III.3) Establecimiento del nivel guía de calidad para linurón correspondiente a protección de la biota acuática... III.4 V) Niveles guía de calidad de agua ambiente para riego correspondientes a linurón.. V.1 V.1) Introducción... V.1 V.2) Cálculo de la concentración máxima aceptable de linurón en el agua de riego... V.4 V.3) Especificación de niveles guía para linurón en agua de riego... V.6 V.4) Consideración de riesgos asociados al agua de riego para el suelo y el acuífero freático... V.6 VI) Nivel guía de calidad de agua ambiente para bebida de especies de producción animal correspondiente a linurón... VI.1 VI.1) Introducción... VI.1 VI.2) Establecimiento del nivel guía de calidad de agua ambiente para bebida de especies de producción animal... VI.1 VIII) Contrastación de los niveles guia de calidad de agua ambiente correspondientes a linurón... VIII.1 VIII.1) Contrastación de los niveles guía de calidad de agua ambiente para riego... VIII.1 IX) Técnicas analíticas asociadas a la determinación de linurón... IX.1 X) Referencias... X. 1 XI) Historial del documento... XI.1 Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón

I) ASPECTOS GENERALES República Argentina El linurón, denominación con la cual se identifica a la N -(3,4-diclorofenil)-N-metoxi-Nmetilurea, cuya formula empírica es C 9 H 10 C l2 N 2 O 2, es un herbicida de acción residual y de contacto que se utiliza como sustituto de la urea para controlar la aparición de malezas tanto a nivel agropecuario como doméstico. Los formulados de este herbicida perteneciente a la Clase D, que corresponde a los productos levemente tóxicos, se comercializan en nuestro país con los nombres Afalon, Linurex, Lorox y Thiherbin, conteniendo los mismos porcentajes de ingrediente activo comprendidos entre 47 y 50% (CASAFE, 1995). Dado que el linurón no se aplica directamente sobre los cuerpos de agua superficiales, la contaminación de dichos ambientes con aquél ocurre principalmente por escurrimiento desde las zonas de aplicación por acción del agua pluvial o de irrigación. Esta incorporación es favorecida por su considerable solubilidad en agua, 81 mg/l a 25 C, y su largo tiempo de vida medio en el suelo, el cual varía entre 30 y 100 días (U.S.EPA, 1995). La persistencia del linurón en los ambientes hídricos depende de las condiciones imperantes en los mismos, pudiendo mencionarse entre las vías de degradación que acotan tal persistencia la hidrólisis, la fotólisis y la estabilización biológica, siendo esta última la vía principal. La adsorción del linurón en las partículas en suspensión y en el material sedimentario puede favorecer su degradación por procesos químicos y biológicos (Means and Wijayaratne, 1982). Estudios de persistencia de linurón en lagunas han permitido estimar tiempos de vida medios para aquél comprendidos entre 16 y 40 días (Stephenson and Kave, 1984). En cuanto a la ocurrencia de linurón en el agua ambiente, en regiones agrícolas de cultivo intensivo de Canadá se han reportado concentraciones en agua superficial comprendidas entre 0,08 µg/l y 3,4 µg/l (Berryman and Giroux, 1994). Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón I.1

II) NIVEL GUIA DE CALIDAD PARA FUENTES DE PROVISION DE AGUA PARA CONSUMO HUMANO CORRESPONDIENTE A LINURON II.1) Introducción Diversos estudios con animales de ensayo han evidenciado los efectos adversos generados por la exposición crónica por vía oral al linurón. En tal sentido, la administración de linurón a través de la dieta alimentaria en experiencias de largo plazo ha señalado, en perros, anomalías en la pigmentación sanguínea (E.I. du Pont, 1962a) y, en ratas, disminución del número de glóbulos rojos, síntomas de hemólisis, incremento de mortalidad y retardo de desarrollo (E.I. du Pont, 1980a, 1962b). La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (U.S. EPA) ha clasificado al linurón en la Categoría C (U.S. EPA, IRIS, 1997), correspondiente a los posibles carcinógenos humanos, en función de la limitada evidencia experimental disponible, la cual refiere hiperplasia y adenomas testiculares en ratas (E.I. du Pont, 1980b, 1984, 1986) y adenomas hepatocelulares en ratones hembra (E.I. du Pont, 1982). Sobre la base a lo antedicho, la derivación del nivel guía de calidad de agua para consumo humano se encuadra en el procedimiento definido para parámetros tóxicos con umbral, tomando como información básica la derivada del ya referido estudio de exposición crónica relacionado con la manifestación de pigmentación anómala de la sangre. II.2) Cálculo del nivel guía de calidad de agua para consumo humano Según lo expuesto precedentemente, el nivel guía de calidad de agua para consumo humano correspondiente a linurón se deriva a partir de una ingesta diaria tolerable (IDT) de linurón igual a 2 µg/(kg masa corporal * d), calculada por la U.S. EPA teniendo en consideración el menor nivel de exposición para el que se observan efectos adversos (LOAEL) determinado en asociación a la manifestación de anomalías en la pigmentación sanguínea en perros, 0,625 mg/(kg masa corporal * d), y aplicando un factor de incertidumbre (FI) igual a 300 (U.S. EPA, IRIS, 1997). Asumiendo una masa corporal (MC) igual a 60 kg, un consumo diario de agua por persona (C) igual a 2 l/d y un factor de asignación de la ingesta diaria tolerable al agua de bebida (F) igual a 0,2, se establece el nivel guía de calidad para agua de consumo humano según la siguiente expresión: resultando: NGAB IDT * MC * F/C NGAB (Linurón) 12 µg/l Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón II.1

II.3) Especificación del nivel guía de calidad de agua para la fuente de provisión Dado que no se dispone de información sobre eficiencias esperables en la remoción de linurón por parte de las tecnologías de potabilización, se asume, conservadoramente, que no se produce remoción alguna en el tratamiento del agua de la fuente de provisión para consumo humano, especificándose a continuación los niveles guía de calidad en la misma (NGFP) en correspondencia con la asunción antedicha. II.4.1) Fuente superficial con tratamiento convencional: Se especifica el siguiente nivel guía de calidad para linurón en la fuente de provisión, referido a la muestra de agua filtrada: NGFP (Linurón) 12 µg/l II.4.2) Fuente superficial con tratamientos especiales: Se especifica el siguiente nivel guía de calidad para linurón en la fuente de provisión, referido a la muestra de agua filtrada: NGFP (Linurón) 12 µg/l II.4.3) Fuente subterránea sin tratamiento o cuando éste consiste en una cloración (tratamiento convencional) u otra técnica de desinfección: Se especifica el siguiente nivel guía de calidad para linurón en la fuente de provisión, referido a la muestra de agua sin filtrar: NGFP (Linurón) 12 µg/l II.4.4) Fuente subterránea con tratamientos especiales: Se especifica el siguiente nivel guía de calidad para linurón en la fuente de provisión, referido a la muestra de agua filtrada: NGFP (Linurón) 12 µg/l Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón II.2

III) NIVEL GUIA DE CALIDAD DE AGUA AMBIENTE PARA PROTECCION DE LA BIOTA ACUATICA CORRESPONDIENTE A LINURON (APLICABLE A AGUA DULCE) III.1) Introducción El linurón produce interferencias en la reacción de Hills, provocando ello la inhibición de la fotosíntesis (U.S. EPA, 1995). La selectividad de sus efectos fitotóxicos está determinada por su absorción diferencial, translocación y metabolismo en las diferentes especies de plantas. El linurón como tal no es muy tóxico para los animales de agua dulce. En cuanto a toxicidad aguda, para los invertebrados se han observado concentraciones con efectos adversos para el 50 % de los individuos (CE 50-48 h) comprendidas entre 0,12 mg/l, para el crustáceo Daphnia magna, y 2,9 mg/l, para larvas del insecto Chironomus plumosus (Mayer y Ellersieck, 1986). En lo que respecta a los peces, para la trucha arcoiris (Oncorhynchus mykiss) se han observado concentraciones letales para el 50 % de los individuos (CL 50-96 h) comprendidas entre 3,2 y 16,4 mg/l (Lysak y Marcinek, 1972; Du Pont, 1973, 1986; Mayer y Ellersieck, 1986) y para las especies de bagre Ictalurus punctatus e Ictalurus nebulosus se han observado CL 50-96 h iguales a 2,9 y 5,2 mg/l, respectivamente (Mayer y Ellersieck, 1986; Linders, et al., 1990). Concentraciones de linurón menores que 15 µg/l pueden provocar disminución de la abundancia de las algas y del crecimiento de plantas acuáticas (Van den Brick et al., 1997). Esto a su vez puede afectar tanto la diversidad como la biomasa del zooplancton, dado que el fitoplancton es su principal fuente de alimento, y también a los animales que encuentran refugio en las plantas o que se alimentan de ellas, por ejemplo, peces en su estado juvenil y moluscos. Para las plantas, se ha observado que concentraciones de linurón superiores a 0,25 mg/l aumentan la permeabilidad de las membranas de Lemna minor (O Brien y Prendeville, 1979) y que concentraciones iguales a 5 µg/l afectan el crecimiento de la macrófita Elodea nuttalli, (Van den Brick et al., 1997). Snel et al. (1998) observaron que una concentración igual a 1,3 µg/l disminuye la eficiencia del proceso de fotosíntesis de Elodea nuttalli, correspondiendo tal valor a una concentración que genera efectos adversos en el 10 % de los individuos (CE 10-8 semanas). En lo que respecta a las algas, se observó que concentraciones de linurón iguales a 0,05 y 10 mg/l reducen en aproximadamente un 50% el crecimiento de Chlorella vulgaris y Mesotaenium caldariorum, respectivamente (Cullimore, 1975; Stephenson y Kane, 1984), siendo la especie más sensible Scenedesmus acutus, con una CE 10-96 h igual 1,2 µg/l (Snel et al., 1998). No se cuenta con datos de ensayos monoespecíficos sobre efectos tóxicos crónicos del linurón en los animales acuáticos. Sin embargo, se dispone de datos provenientes de estudios de microcosmos y mesocosmos en los que se evaluaron detalladamente efectos crónicos del linurón sobre la estructura y funciones de ecosistemas acuáticos de agua dulce. Van den Brink et al. (1997) estudiaron los efectos crónicos del linurón en un microcosmos dominado por plantas macrófitas durante 4 semanas, observando que a partir de concentraciones de linurón iguales a 5 µg/l se inhibia el crecimiento y la fotosíntesis de Elodea nuttalli y se manifestaba una clara reducción en la abundancia de las algas Cocconeis sp., Chroomonas sp. y Phormidium foveolarum; sin embargo, el alga Chlamydomonas sp. incrementó su abundancia Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón III.1

a las dos concentraciones más altas ensayadas (50 y 150 µg/l), lo que se tradujo en mayores concentraciones de clorofila a. En otro estudio de microcosmos, Cuppen et al. (1997) evaluaron los efectos crónicos del linurón sobre las condiciones físico-químicas y las densidades de zooplancton y macroinvertebrados a concentraciones constantes durante 28 días, observando que la desaparición parcial o completa de E. nuttalli, a concentraciones iguales a 150 y 50 µg/l, respectivamente, provocaba la reducción del número de individuos del caracol Physella acuta, organismo que normalmente vive en las macrófitas, y la utilización de sustratos alternativos por parte del isópodo Asellus aquaticus. Kersting et al. (1999), en otro estudio de mesocosmos de 12 semanas de duración, observaron que una concentración de linurón igual a 50 µg/l generaba una disminución significativa de la producción primaria neta. En el mismo estudio de mesocosmos, Van Geest et al. (1999) no encontraron para las concentraciones ensayadas, que llegaron hasta 50 µg/l, cambios significativos en la abundancia de las principales especies de fitoplancton, zooplancton, macrófitas y perifiton. Snel et al. (1998), en un estudio de microcosmos, observaron que la exposición crónica a concentraciones de linurón iguales a 1,4, 1,0 y 11,1 µg/l (CE 10-4 semanas) disminuía la eficiencia del proceso fotosintético de Elodea nuttalli y de las algas Ceratophylum demersum y Spirogyra sp., respectivamente. Kenaga (1980), a partir del K oc y de la solubilidad en agua del linurón, considera que el mismo tiene un factor de bioconcentración entre bajo y moderado (BCF = 48-54). Para individuos pertenecientes a la especie de pez Lepomis macrochirus, expuestos a concentraciones de linurón iguales a 0,1 y 0,95 mg/l durante 4 semanas, se registraron en las vísceras BCF iguales a 240 y 170, respectivamente (Du Pont, 1984). Francis et al. (1985) determinaron BCF para el linurón en moluscos (Physa sp.) y peces (Gambusia affinis) iguales a 540 y 2310, respectivamente. III.2) Derivación del nivel guía de calidad para protección de la biota acuática Se considera que los datos de toxicidad crónica para linurón obtenidos en micro y mesocosmos de los que se dispone son suficientes para establecer el nivel guía correspondiente a partir de los mismos. III.2.a) Selección de estudios de micro y mesocosmos En la Tabla III.1 se exhiben 10 datos asociados a manifestaciones de toxicidad crónica provenientes de estudios realizados en microcosmos y mesocosmos, que corresponden a concentraciones para las cuales no se registran efectos adversos (NOEC) o a las menores concentraciones para las cuales se registran efectos adversos (LOEC) o a CE 10. Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón III.2

TABLA III.1 - CONCENTRACIONES DE LINURON ASOCIADAS A EFECTOS TOXICOS CRONICOS OBSERVADOS EN MICRO Y MESOCOSMOS SELECCIONADAS PARA EL ESTABLECIMIENTO DEL NIVEL GUIA CORRESPONDIENTE Parámetro observado Efecto Concentración Referencia asociada a toxicidad crónica [µg /l] Macrófitas: disminución de 0,5 Van den Brink et al., 1997 biomasa de Elodea nuttalli. Fitoplancton: disminución de abundancia de Chroomonas. Perifiton: disminución de abundancia de Cocconeis. Fitoplancton y perifiton: 15 Van den Brink et al., 1997 Biomasa y abundancia (1) aumento de abundancia de Chlamydomonas. Macrófitas y algas: inhibición 50 Van den Brink et al., 1997 de fotosíntesis. Fitoplancton: incremento de la abundancia de Chlamydomonas; disminución de abundancia de Cocconeis y Phormidium foveolarum y aumento de concentración de clorofila a. Elodea nuttalli 1,4 Snel et al., 1998 Inhibición de la fotosíntesis (2) Ceratophyllum demersum 1,0 Snel et al., 1998 Productividad (3) Spirogyra sp. 11,1 Snel et al., 1998 Ecosistema: disminución de la producción primaria bruta. Zooplancton: disminución de abundancia de rotatoria. Zooplancton: aumento y disminución de abundancia de cladóceros y ostrácodos Abundancia (1) respectivamente. Macroinvertebrados: aumento de Asellus aquaticus y Dugesia. Zooplancton: aumento y disminución de abundancia de copépoda y rotatoria respectivamente. Macroinvertebrados: disminución de abundancia de Physella acuta. Notas: (1): Estudio de microcosmos en laboratorio (2): Estudio de microcosmos en ambientes naturales (3): Estudio de mesocosmos en ambientes naturales 50 Kersting et al., 1999 5 Cuppen et al.; 1997 15 Cuppen et al., 1997 50 Cuppen et al., 1997 III.2.b) Cálculo del Valor Crónico Final Este cálculo sigue el procedimiento establecido para el caso en que la toxicidad de una sustancia no está asociada a las características del agua, dado que no existe evidencia en sentido contrario para el linurón. Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón III.3

Las concentraciones expuestas en la Tabla III.1 se ordenan crecientemente, presentándose en la Tabla II.2, junto a su número de orden, R, y a la probabilidad acumulativa correspondiente, P R, siendo P R = R/(N + 1). TABLA III.2 LINURON: PROBABILIDAD ACUMULATIVA (P R ) Y CONCENTRACION ASOCIADA A TOXICIDAD CRONICA PARA CADA ESTUDIO DE MICRO Y MESOCOSMOS Concentración asociada a Pr R toxicidad crónica [µg/l] 0,5 0,09 1 1 0,18 2 1,4 0,27 3 5 0,36 4 11,1 0,45 5 15 0,55 6 (1) 15 0,64 7 (1) 50 0,73 8 (2) 50 0,82 9 (2) 50 0,91 10 (2) Notas: (1): Números de orden sucesivos asignados arbitrariamente en razón de corresponder a concentraciones iguales (2): Números de orden sucesivos asignados arbitrariamente en razón de corresponder a concentraciones iguales De acuerdo al esquema metodológico establecido, el análisis de regresión de las concentraciones correspondientes a los números de orden 1, 2, 3 y 4 arroja los siguientes resultados para la pendiente (b), la ordenada al origen (a) y la constante (k): b = 7,4326 a = -3,1303 k = -1,4783 El Valor Crónico Final (FCV) se calcula según: resultando: FCV = e k FCV = 0,23 µg/l III.3) Establecimiento del nivel guía de calidad para linurón correspondiente a protección de la biota acuática En base al Valor Crónico Final (FCV) se especifica el siguiente nivel guía de calidad para linurón a los efectos de protección de la biota acuática (NGPBA), referido a la muestra de agua sin filtrar: Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón III.4

NGPBA (Linurón) 0,23 µg/l Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón III.5

V) NIVELES GUIA DE CALIDAD DE AGUA AMBIENTE PARA RIEGO CORRESPONDIENTES A LINURON V.1) Introducción El linurón es utilizado como herbicida selectivo de pre y post emergencia en el control de malezas anuales y perennes de hoja ancha y malezas herbosas que afectan los cultivos de soja, algodón, papa, maíz, apio, sorgo, espárrago y zanahoria. Su acción se basa en la inhibición de la fotosíntesis en la maleza. Parte del linurón aplicado en las áreas de cultivo como spray es adsorbida por los coloides del suelo, en particular por materia orgánica, de manera que sólo una pequeña fracción del producto que llega al suelo se encuentra en solución. Se ha demostrado que la asimilación de linurón por las plantas a partir del suelo depende de la concentración del herbicida en la solución del suelo y de la cantidad de agua transpirada por aquéllas (Walker, 1973 a, b). La absorción radicular del linurón es de mayor significación que la que se produce por vía foliar. Diversas experiencias relacionadas con la aplicación del linurón como herbicida han aportado evidencia sobre efectos fitotóxicos del mismo en cultivos. Hilton y Nomura (1964) realizaron estudios con soluciones nutrientes conteniendo linurón, determinando una concentración letal mínima para Sorghum vulgare (sorgo) igual a 1,1 mg/l, mientras que para Cucumis sativus (pepino) y para Triticum aestivum (trigo) tal concentración resultó igual a 0,0702 mg/l y 0,34 mg/l, respectivamente. Las experiencias de Hogue y Warren (1968) permitieron calcular tasas mínimas de aplicación del ingrediente activo generadoras de disminución en el peso fresco (LOEAR) de Lycopersicum esculentum (tomate), para uso como herbicida de post emergencia, y Pastinaca sativa (pastinaca), para uso como herbicida de pre emergencia. Kuratle y Rahn (1968) observaron daños en cultivos de zanahoria durante el control de malezas ante una tasa de aplicación de una solución de linurón conteniendo 50 % del principio activo igual a 1,7 kg/ha. Hogue (1970) realizó estudios sobre linurón aplicado como herbicida de pre y post emergencia concluyendo que ambas formas de aplicación provocaban disminución del peso fresco en Lycopersicum esculentum, verificando en otros estudios efectos análogos sobre Pimpinella anisum (anís), Carum carvi (alcaravea), Daucus carota (zanahoria), Apium graveolens (apio), Anethum graveolens (aneto), Petroselisum crispum (perejil), y Pastinaca sativa, resultando el tomate la especie mas sensible al linurón. Johnson (1972) observó que el linurón aplicado como herbicida de pre emergencia a una tasa de 1,4 kg/ha provocaba una reducción significativa de la cosecha de girasol. Las experiencias realizadas por Reeves y Lumb (1972) sobre aplicación de linurón en Avena sativa (avena) y Triticum aestivum indicaron que no había reducción en el rendimiento de la cosecha con tasas de aplicación iguales a 0,56 kg/ha. Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón V.1

La aplicación del linurón como herbicida de pre emergencia en tasas no superiores a 2,8 kg/ha no evidenció efectos sobre el rendimiento y peso de las semillas ni sobre el contenido de proteína de Glycine max (soja) (Johnson, 1971; Stoller et al., 1973). Ludwig (1973a) no observó efectos sobre el rendimiento de materia seca de Zea mays (maíz) ante la aplicación de linurón como herbicida de pre emergencia a una tasa igual a 2,24 kg/ha. Las investigaciones de Walker y Schmidt (1974) en medios hidropónicos hallaron que a concentraciones iguales a 0,06 mg/l, para Lactuca sativa (lechuga), y 0,04 mg/l, para Brassica rapa (nabo), se evidenciaban síntomas tóxicos; también observaron que una concentración de linurón igual a 0,04 µg/l no provocaba efectos en lechuga y que una concentración igual a 0,025 mg/l no causaba efectos en nabo. En una experiencia sobre control de malezas, Paul et al. (1974) demostraron que el linurón no causaba cambios importantes sobre el contenido de materia seca, almidón, ceniza, fibra cruda, grasa y azúcar de tubérculos de papa. Hogue (1976) describió la reducción del peso fresco de Brassica juncea (mostaza de la India) y de Lycopersicum esculentum ante una tasa de aplicación de linurón igual a 0,5 kg/ha. Un estudio realizado sobre Lupinus angustifolius (Lupino azul) por Allen (1977) determinó que una tasa de aplicación de linurón igual a 2,2 kg/ha era letal para la especie, no observándose reducción de la cosecha del grano a una tasa igual a 1,1 kg/ha. Las investigaciones de Muschinek et al. (1979) señalaron que el linurón aplicado sobre Zea mays a una tasa igual a 0,85 kg/ha alteraba procesos fotosintéticos y provocaba destrucción de membranas lipídicas y acumulación de peróxidos orgánicos tóxicos. Las observaciones de Wall y Friesen (1986) indicaron que el linurón provocaba clorosis, pérdida de turgencia y manchas en las hojas de Anethum graveolens ante una tasa de aplicación igual a 1 kg/ha. Estudios realizados por Abdel Halim et al. (1987) aplicando linurón al suelo como herbicida de pre emergencia a una tasa igual a 0,80 kg/ha indicaron que no se producían efectos en Zea mays. Experiencias en campo realizadas por Sinha y Singh (1987) sobre Avena sativa permitieron observar que una tasa de aplicación del ingrediente activo igual a 0,5 kg/ha no producía efectos fitotóxicos, mientras que una tasa de aplicación igual a 0,75 kg/ha provocaba disminución de tamaño de hojas, altura de las plantas, número de hojas por planta, peso seco de las hojas, peso seco de tallos y volumen de raíces. Bishnoi y Pancholi (1987) demostraron que una tasa de aplicación de linurón igual a 1,41 kg/ha no provocaba efecto alguno sobre Triticum aestivum pero causaba disminución del rendimiento del grano de X Triticosecale (híbrido de trigo) y Secale cereale (centeno), verificándose este comportamiento en todas las formas de utilización del herbicida ensayadas. Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón V.2

Fernandez-Pascual et al. (1988) hallaron que concentraciones de linurón tan elevadas como 39 mg/l no afectaban la germinación de Lupinus albus (Lupino blanco); sin embargo, observaron que la exposición a una concentración igual a 1 mg/l, luego de ocho días de contacto y treinta días de crecimiento, provocaba la disminución del peso fresco de las partes aéreas y las raíces. Nilsson (1988) estudió la tolerancia a linurón de Brassica hirta (mostaza blanca), encontrando que ya a una tasa de aplicación igual a 0,22 kg/ha se evidenciaban daños. Mugnier (1988) halló que en medios de cultivo acuosos una concentración de linurón igual a 10 mg/l provocaba la inhibición del crecimiento de las raíces de Helianthus annus (girasol), Centaurea cyanus (azulejo), Ambrosia artemissifolia (ragweed), Lycopersicum esculentum y otras especies. Kundra y Gill, (1990) observaron que la aplicación del linurón como herbicida de pre emergencia con una tasa igual a 0,75 kg/ha no producía efectos sobre el rendimiento del grano de Pisum sativum (arveja). En una experiencia de campo, Sandhu et al. (1991) hallaron que el linurón aplicado como herbicida de pre emergencia sobre Lens culinaris (lentejas) provocaba una disminución significativa en el rendimiento del grano. Las investigaciones realizadas por Cessna (1991) permitieron observar que tasas de aplicación de linurón iguales a 2,2 kg/ha no provocaban alteraciones sobre Allium sativum (cebolla). Geyer y Long (1991) encontraron que la especie Gymnocladus dioica (Kentucky coffee tree) era menos sensible que Robinia pseudoacacia (Acacia blanca) y Gleditsia triacanthos (Acacia negra) frente a la acción de linurón. En un estudio realizado en campo, Petry et al. (1996) evaluaron la aplicación de once herbicidas para el control de plagas que crecían en campos sembrados con Medicago sativa (alfalfa), concluyendo que el linurón era el menos indicado para esta producción ya que a tasas de aplicación iguales a 0,9 kg/ha provocaba un 93% de reducción en el número de plantas emergentes dentro de los 20 días posteriores a la aplicación, una reducción del 73% en el contenido de materia seca por planta a los 41 días luego de la siembra, cuando era utilizado como herbicida de pre emergencia o como herbicida de pre siembra incorporado al suelo, y una reducción total en el rendimiento de materia seca de alfalfa cercana a 49% en el lapso de la experiencia. Mynett y Jagusz evaluaron el efecto del linurón sobre plantas de gladiolos cultivadas a partir de bulbos, observando necrosis en las puntas de las hojas, sin disminución del peso de los bulbos, con tasas de aplicación iguales a 1,5 kg/ha. De acuerdo a la información fitotoxicológica disponible para linurón, la derivación de niveles guía de calidad de agua para riego sigue el procedimiento establecido para datos referidos a tasas de aplicación del ingrediente activo, resultando la información antedicha suficiente para el cálculo de la concentración máxima aceptable de linurón en el agua de riego con carácter pleno. Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón V.3

V.2) Cálculo de la concentración máxima aceptable de linurón en el agua de riego En la Tabla V.1 se exponen valores de las menores tasas de aplicación de linurón para las cuales se registran efectos fitotóxicos (LOEAR) y de tasas de aplicación de linurón para las cuales no se registran efectos fitotóxicos (NOEAR) correspondientes a especies de producción vegetal. Estos valores resultan de elaboraciones sobre los trabajos referenciados en la tabla antedicha. TABLA V.1 - FITOTOXICIDAD DE LINURON SOBRE ESPECIES DE PRODUCCION VEGETAL ESPECIE NOEAR [kg/ha] LOEAR [kg/ha] EFECTO REFERENCIA Avena sativa 0,5 0,75 Disminución de altura, del número y área de hojas, del peso seco de hojas y tallo y del volumen de raíz. Brassica juncea 0,25 0,5 Disminución del peso fresco Gleditsia triacanthos 0,33 (1) 1,5 Afectación de sobrevida de la planta Glycine max 2,8 SD Disminución del rendimiento y peso de las semillas y/o contenido de proteína Gymnocladus dioica 3,0 SD Afectación de sobrevida de la planta Lens culinaris 0,11 (1) 0,5 Disminución del rendimiento del grano Lupinus angustifolius 1,1 SD Disminución del rendimiento del grano Lycopersicum esculentum 0,0019 (1) 0,0087 Disminución del 10% del peso fresco Pastinaca sativa 0,11 (1) 0,5 Disminución del 10% del peso fresco Pisum sativum 0,75 SD Disminución del rendimiento del grano Secale cereale 0,84 1,41 Disminución del rendimiento del grano Triticum aestivum 1,41 SD No se observan efectos tóxicos X Triticosecale (no se especifica especie) 0,19 (1) 0,84 Disminución del rendimiento del grano Zea mays 2,24 SD Disminución del rendimiento de la materia seca Notas: (1): Estimado a partir de NOEAR = LOEAR/4,5, de acuerdo a lo establecido metodológicamente SD: Sin dato Sinha and Singh, 1987 Hogue, 1976 Geyer and Long, 1991 Stoller et al, 1973 Geyer and Long, 1991 Sandhu et al., 1991 Allen, 1977 Hogue and Warren, 1968 Hogue and Warren, 1968 Kundra and Gill, 1990 Bishnoi and Pancholi, 1987 Bishnoi and Pancholi, 1987 Bishnoi and Pancholi, 1987 Ludwig, 1973 Estimando la tasa máxima aceptable de linurón en el suelo para cada especie considerada (AAR i ) según: AAR i = (LOEAR i * NOEAR i ) 1/2 / FI Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón V.4

siendo FI el factor de incertidumbre, para el cual se toma el valor 10, de acuerdo a las pautas metodológicas establecidas, y calculando luego la concentración máxima aceptable de linurón en el agua de riego para cada especie (SMATC i ) según: donde: SMATC i : [µg/l] AAR i : [kg/ha suelo] Tr: tasa de riego efectiva anual [m 3 /ha] SMATC i = AAR i * 10 6 / Tr y asumiéndose los siguientes escenarios relativos a tasas de riego efectivas anuales: Tr = 3500 m 3 /ha (contempla situaciones de riego hasta dicha tasa), Tr = 7000 m 3 /ha (contempla situaciones de riego con 3500 m 3 /ha < Tr 7000 m 3 /ha) y Tr = 12000 m 3 /ha (contempla situaciones de riego con 7000 m 3 /ha < Tr 12000 m 3 /ha), se determinan las concentraciones máximas aceptables para linurón en el agua de riego que se exponen en la Tabla V.2. TABLA V.2 - CONCENTRACIONES MAXIMAS ACEPTABLES DE LINURON II) ESPECIE NOEAR [kg/ha] LOEAR [kg/ha] AAR [kg/ha] Avena sativa 0,50 0,75 0,061 Brassica juncea 0,25 0,5 0,035 Gleditsia triacanthos 0,33 1,5 0,070 Glycine max 2,80 SD 0,560 (1) Gymnocladus dioica 3,00 SD 0,600 (1) Lens culinaris 0,11 0,5 0,023 Lupinus angustifolius 1,10 SD 0,220 (1) Tasa de riego [m 3 /ha ] SMATC (µg/l) 3500 17 7000 8,7 12000 5,1 3500 10 7000 5,1 12000 2,9 3500 20 7000 10 12000 5,9 3500 160 7000 80 12000 47 3500 171 7000 86 12000 50 3500 6,7 7000 3,4 12000 2 3500 63 7000 31 12000 18,3 7000 3,4 12000 2 Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón V.5

TABLA V.2 - CONCENTRACIONES MAXIMAS ACEPTABLES DE LINURON (Cont.) ESPECIE NOEAR [kg/ha] LOEAR [kg/ha] AAR [kg/ha] Tasa de riego [m 3 /ha ] SMATC (µg/l) Lycopersicum esculentum 0,0019 0,0087 0,0004 3500 0,12 7000 0,06 12000 0,03 Pastinaca sativa 0,11 0,5 0,023 3500 6,7 Pisum sativum 0,75 SD 0,150 (1) Secale cereale 0,84 1,41 0,109 Triticum aestivum 1,41 SD 0,280 (1) X Triticosecale (no se especifica especie) 0,19 0,84 0,040 Zea mays 2,24 SD 0,450 (1) Nota: (1): Calculado según SMATC = NOEAR/5, de acuerdo a lo establecido metodológicamente SD: Sin datos 3500 43 7000 21 12000 12 3500 31 7000 16 12000 9,1 3500 80 7000 40 12000 23 3500 11,4 7000 5,7 12000 3,3 3500 129 7000 64 12000 38 Las concentraciones máximas aceptables para linurón en agua de riego quedan definidas por las menores calculadas para los tres escenarios de riego considerados: 0,116 µg/l, para Tr = 3500 m 3 /ha, 0,058 µg/l, para Tr = 7500 m 3 /ha, y 0,034 µg/l, para Tr = 12000 m 3 /ha, que corresponden a Lycopersicum esculentum. V.3) Especificación de niveles guía para linurón en agua de riego Se especifican los siguientes niveles guía para linurón correspondientes a agua de riego (NGAR), referidos a la muestra de agua sin filtrar, para los escenarios de riego antedichos: NGAR 1 (Linurón) 0,12 µg/l (para Tr = 3500 m 3 /ha) NGAR 2 (Linurón) 0,06 µg/l NGAR 3 (Linurón) 0,03 µg/l (para Tr = 7500 m 3 /ha) (para Tr = 12000 m 3 /ha) Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón V.6

V.4) Consideración de riesgos asociados al agua de riego para el suelo y el acuífero freático Los niveles guía especificados son de aplicación en la medida en que sean tenidas en cuenta las consideraciones detalladas en la metodología respecto a riesgos asociados al agua de riego para el suelo y el acuífero freático. Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón V.7

VI) NIVEL GUIA DE CALIDAD DE AGUA AMBIENTE PARA BEBIDA DE ESPECIES DE PRODUCCION ANIMAL CORRESPONDIENTE A LINURON VI.1) Introducción Si bien ya ha sido mencionada la existencia de evidencias sobre la toxicidad crónica oral del linurón en mamíferos, las mismas provienen de estudios realizados con animales de ensayo (E.I. du Pont, 1962a, 1962b, 1980a), no disponiéndose de información en tal sentido respecto a especies de producción animal, siendo esto último extensivo tanto a las especies mamíferas como a las aviarias. También se ha señalado la ubicación del linurón por parte de la Agencia Ambiental de los Estados Unidos en la Categoría C, correspondiente a los posibles carcinógenos humanos, en función de haber sido caracterizada la evidencia científica disponible como limitada (U.S. EPA, IRIS, 1997). De tal manera, la derivación del nivel guía de calidad de agua ambiente para bebida de especies de producción animal correspondiente a linurón se encuadra en su caracterización como parámetro tóxico con umbral. En este sentido, la información con que se cuenta no cubre los requerimientos metodológicos relacionados con la disponibilidad de datos toxicológicos referidos a especies de producción animal. Tal situación determina el establecimiento del nivel guía antedicho, con carácter interino, en función de las especificaciones correspondientes a agua para consumo humano. VI.2) Establecimiento del nivel guía de calidad de agua ambiente para bebida de especies de producción animal Según lo expuesto precedentemente, se especifica para los tres escenarios potenciales de producción animal previstos metodológicamente el siguiente nivel guía interino de calidad de agua ambiente para bebida de especies de producción animal (NGABPA) correspondiente a linurón, referido a la muestra de agua sin filtrar: NGABPA (Linurón) 12 µg/l Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón VIII.1

VIII) CONTRASTACION DE LOS NIVELES GUIA DE CALIDAD DE AGUA AMBIENTE CORRESPONDIENTES A LINURON VIII.1) Contrastación de los niveles guía de calidad de agua ambiente para riego En razón de que existen para linurón especificaciones nacionales de residuos máximos en tejido vegetal (SENASA, 1998), asociadas a una restricción sanitaria inherente a la ingesta humana, correspondería contrastar los niveles guía de calidad de agua ambiente para riego a los efectos de evaluar su compatibilidad con las especificaciones antedichas. No obstante lo expuesto, debido a que no se dispone de información apropiada sobre acumulación de linurón en tejido vegetal para cumplimentar la contrastación mencionada, los niveles guía calculados, aún derivados con carácter pleno, son asumidos como interinos. Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón VIII.1

IX) TECNICAS ANALITICAS ASOCIADAS A LA DETERMINACION DE LINURON En la Base de Datos Técnicas Analíticas pueden ser seleccionados métodos analíticos validados para evaluar la cumplimentación de los niveles guía nacionales de calidad de agua ambiente derivados para linurón. Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón IX.1

X) REFERENCIAS Abdel Halim, M.A., M.M. Mahmound, and A. M. Keleg. 1987. Synergistic effect between different fertilizers and herbicides on the growth and yield of maize. In J. Szegi (ed.), Proceedings of the 9 Th International Symposium on Soil Biology and Conservation of the Biosphere, Budapest, Vol. 1. En: P.-Y. Caux, R.A. Kent, G.T. Fan, C. Grande. 1998. Canadian Water Quality Guidelines for Linuron. Environ. Toxicol. Water Qual. 13:1-41. Allen, J.M. 1977. The response of narrow-leafed lupins to pre-emergence herbicides. Aust. J. Exp. Agric. Anim. Husb. 17:118-125. Berryman, D. and I. Giroux. 1994. La Contamination des Cours d Eau par les Pesticides dams les Régions de Culture Intensive de Maïs, Campagnes D êchantillonnage de 1992 et 1993. Direction des Écosystémes Aquatiques, Ministére de l Environnement et de la Faune. Envirodoq EN940594, Rapport PES-4. En: P.-Y. Caux, R.A. Kent, G.T. Fan and C. Grande. 1998. Canadian Water Quality Guidelines for Linuron. Environ. Toxicol. Water Qual. 13: 1-41. Bishnoi, U.R., and D.K. Pancholi. 1987. Effect of diclofop and linuron on rye grass (Lolium multiflorum), control in triticale (X Triticosecale), wheat (Triticum aestivum), and rye (Secale cereale). J. Agron. Crp Sci. 158:241-245. CASAFE (Cámara de Sanidad Agropecuaria y fertilizantes de la República Argentina). 1995. Guía de Productos Fitosanitarios para la República Argentina, Buenos Aires. 891 pp. Cessna, A. J. 1991. Residue analysis of garlic (Allium sativum) cloves following a postemergence application of linuron. Can. J. Plant Sci. 71:951-955. Cullimore, D.R. 1975. The in vitro sensitivity of some species of Chlorophyceae to a selected range of herbicides. Weed Res. 15: 401-406. Cuppen, J.G.M., P.J. Van den Brink, H. Van der Woude, N. Zwaardemaker and T.C.M. Brock. 1997. Sensitivity of macrophyte-dominated freshwater microcosmos to chronic levels of the herbicide linuron II. Community metabolism and invertebrates. Ecotoxicol. Environ. Saf. 38(1): 25-35. Du Pont (Du Pont Canada, Inc.) 1973. Acute toxicity of H-7952, MR-581 to bluegill (Lepomis macrochirus) and rainbow trout (Salmo gairdneri) INZ-326. Du Pont Canada Inc., Mississauga, ON. En: CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment). 1996. Canadian Water Quality Guidelines. Linuron. Du Pont (Du Pont Canada, Inc.) 1986. Static acute 96-hour LC 50 of linuron (INZ-326-118) to rainbow trout (Salmo gairdneri). HLR no. 525-86. MR no 4581-420. Du Pont Canada Inc., Mississauga, ON. En: CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment). 1996. Canadian Water Quality Guidelines. Linuron. Du Pont (Du Pont canada, Inc.). 1984. Laboratory studies of phenyl-14c(u) linuron bioconcentration in bluegill sunfish. HLR no 575-84, MR no. 7350-001. Du Pont Canada Inc., Mississauga, ON. En: CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment). 1996. Canadian Water Quality Guidelines. Linuron. E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc. 1962a. MRID No. 00018374, 00018376. Available from EPA. Write to FOI, EPA, Washington, DC. 20460. En: U.S. EPA (U.S. Environmental Protection Agency). IRIS (Integrated Risk Information System). April 1, 1997. 0170. Linuron. E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc. 1962b. MRID No. 00018379, 00018381. Available from EPA. Write to FOI, EPA, Washington, DC. 20460. En: U.S. EPA (U.S. Environmental Protection Agency). IRIS (Integrated Risk Information System). April 1, 1997. 0170. Linuron. E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc. 1980a. MRID No. 00029680. Available from EPA. Write to FOI, EPA, Washington, DC. 20460. En: U.S. EPA (U.S. Environmental Protection Agency). IRIS (Integrated Risk Information System). April 1, 1997. 0170. Linuron. E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc. 1980b. EPA Accesion No. 241897. Available from EPA. Write to FOI, EPA, Washington, DC. 20460. En: U.S. EPA (U.S. Environmental Protection Agency). IRIS (Integrated Risk Information System). April 1, 1997. 0170. Linuron. E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc. 1982. MRID No. 00124195. Available from EPA. Write to FOI, EPA, Washington, DC. 20460. En: U.S. EPA (U.S. Environmental Protection Agency). IRIS (Integrated Risk Information System). April 1, 1997. 0170. Linuron. Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Linurón X.1