3 Enlace químico Actividades del interior de la unidad 1 uántos electrones hay que añadir o quitar a la suma de los de valencia de los átomos implicados para escribir las fórmulas de Lewis de las especies 2, 3 2, N 21, N 3 y P 4 3? 2 : 0e ; 3 2 : añadir 2e ; N 2 : quitar 1e ; N 3 : 0e y P 4 3 : añadir 3e 2 Es correcto afirmar que la regla del octeto exige que todos los átomos tienen que alcanzar ocho electrones de valencia? No; la regla del octeto debe entenderse como la tendencia a alcanzar la configuración electrónica del gas noble más cercano, y el helio solo tiene 2e de valencia 3 Escribe fórmulas de Lewis que cumplan la regla del octeto para las especies: 2, 2 l 1, N 21, S 4, 3 22 y N 3 2 : ; 2 l + : l ; N 2+ : no hay; S 4 : 2 3 : ; N 3 : N S 4 Por qué se elige el nitrógeno como átomo central en el N 22? Por dos razones: el N tiene una valencia covalente mayor que el y, además, así se evita la unión, que es poco frecuente 5 Explica el concepto de orden de enlace fraccionario En la teoría original de Lewis no es posible; sin embargo, el concepto de resonancia permite que la unión entre dos átomos se realice con valores no enteros de pares de electrones 6 Escribe las estructuras resonantes y obtén el orden de enlace en las especies: 6 6 y N 22 6 6 : E ( ): 3/2 y E ( ): 1 N 2 : N N E (N ): 3/2 32 Unidad 3 Enlace químico
7 Pueden unirse dos átomos con un enlace doble en el cual los M sean de tipo sigma, s? No La geometría de los orbitales impide un solapamiento frontal doble El segundo solapamiento es lateral, lo que origina un enlace de tipo π 8 Explica en qué se diferencia un enlace covalente ordinario de uno dativo La diferencia está en cómo se forma el enlace En el enlace ordinario, cada átomo aporta 1e al enlace En el enlace covalente dativo, un átomo aporta la pareja de electrones, y el otro, un orbital vacío donde alojarlos 9 La molécula de agua se forma en el proceso: 1 1 2 Æ 2 mediante enlace covalente coordinado Significa esto que los dos enlaces del agua no son idénticos? No Una vez formado, un enlace dativo no es diferenciable de uno covalente ordinario Los dos enlaces del agua son idénticos 10 Para la molécula, la longitud del enlace, será mayor o menor de 120 pm? Un enlace doble tiene una longitud de 121 pm omo en la molécula de el enlace es triple, la longitud de enlace será más corta y, por tanto, menor de 120 pm 11 La longitud del enlace en el benceno es de 139 pm Escribe su estructura de Lewis óptima y justifica la longitud de enlace experimental El enlace del benceno es intermedio entre el simple y el doble: Por tanto, la longitud del enlace es intermedia entre la del enlace simple, 154 pm, y la del enlace doble, 133 pm 12 alcula, en ev, la energía necesaria para separar los cinco átomos de una molécula de metano, 4 Para separar los cinco átomos del metano, 4, debemos romper 4 enlaces Tomando el valor de la tabla 2 del texto, será: 4 414 1656 kj/mol Ahora pasamos este valor a ev/molécula: J 1 mol 1 ev 1656 10 3 17,2 ev m ol 6,022 10 23 moléculas 1,602 10 19 J 13 Justifica por qué los semiconductores conducen mejor la corriente eléctrica en caliente que en frío Un aumento de temperatura provoca que pasen más electrones a la banda de conducción; por eso hay más portadores de carga (electrones negativos y huecos positivos) y crece la conductividad Unidad 3 Enlace químico 33
14 Es correcto pensar que cerca de 0 K el Si y el Ge son aislantes? Sí A 0 K no hay electrones en la banda de conducción y, por tanto, el Si y el Ge son aislantes 15 rdena razonadamente el punto de fusión de los compuestos iónicos: Li, Mg, K, as y al 2 El punto de fusión depende de la energía reticular, y esta, a su vez, depende fundamentalmente, y por este orden, de la carga de los iones y del tamaño iónico Por tanto, el orden teórico será: Mg > as > al 2 > Li > K NTA: En la práctica, al 2 tiene un punto de fusión anormalmente bajo, menor que Li y K 16 uáles de las siguientes sustancias se disuelven en agua: Si 2, NaBr, g, al 2? Si 2 : cristal covalente No se disuelve NaBr: sólido iónico Sí se disuelve g: metal No se disuelve al 2 : sólido iónico Sí se disuelve 17 Indica cuáles de estos sólidos son conductores eléctricos: Nal, (diamante), u, Al 2 3, Pb y (grafito) Nal: sólido iónico No conduce u: metal Sí conduce Al 2 3 : cristal covalente No conduce Pb: metal Sí conduce (grafito): cristal covalente en capas Sí conduce en paralelo a los planos del cristal (es un caso excepcional) 34 Unidad 3 Enlace químico
Actividades del final de la unidad 1 Escribe los símbolos de Lewis para los siguientes átomos e iones: a) a 21 ; b) Sb ; c) Ga ; d) S 22 a) a ; b) Sb ; c) Ga ; d) :S : 2 Mediante símbolos de Lewis, representa la transferencia de electrones entre los siguientes átomos para formar iones estables: a) K y Br ; b) Mg y l ; c) a y ; d) Al y a) K y Br c) a: : [K] [:Br : [a] 2 [: :] ; b) :l Mg l: [:l:] [Mg] 2 [:l:] ; : ] 2 ; d) 3 : Al [: : ] [Al] 3 [: : ] [: : ] 3 uáles de los siguientes iones monoatómicos no tienen configuración de gas noble? a) Rb 1 ; b) r 31 ; c) Pb 21 ; d) I 2 ; e) P 32 r 3 y Pb 2 no tienen configuración de gas noble 4 uántos electrones de valencia hay, en total, disponibles en las siguientes especies? a) N 2 ; b) N 2 ; c) N 41 ; d) S 4 22 ; e) All 3 a) N 2 : 1 5 2 6 18 ; b) N 2 : 2 5 6 16 ; c) N 4 : 5 4 1 1 8 ; d) S 4 2 : 6 4 6 2 28 ; e) All 3 : 3 3 7 24 5 Por medio de símbolos de Lewis, muestra cómo se unen los átomos para formar los compuestos P 3, 2 y N P 3 : :P : ; 2 : :: :: ; N: : N 6 Escribe fórmulas de Lewis que cumplan la regla del octeto para las especies: a) P 3 22 ; b) 2 ; c) l 32 ; d) SbBr 3 ; e) N 3 2 2 a) P 3 : P ; b) 2 : c) l 3 : l ; d) SbBr 3 : Br Sb Br Br e) N 3 : N N N Unidad 3 Enlace químico 35
7 Explica de forma razonada la validez de la siguiente frase: «La estructura de Lewis nos muestra la forma geométrica molecular» Es gravemente incorrecta La teoría de Lewis indica la estructura interna de la molécula; es decir, el esqueleto, pero no da ninguna información geométrica 8 En la molécula de ácido sulfúrico, 2 S 4, se sabe que los dos enlaces del S con los terminales son iguales y más cortos que los enlaces con los unidos al Escribe una estructura de Lewis del ácido sulfúrico que justifique este comportamiento, teniendo en cuenta que el azufre puede ser hipervalente S La estructura adjunta se ajusta bien a las medidas experimentales En ella, el azufre queda hipervalente con el octeto expandido a 12e 9 Para las siguientes especies, escribe fórmulas de Lewis que cumplan la regla del octeto (inadecuadas) y fórmulas de Lewis con el átomo central hipovalente (adecuadas): a) Bl 3 ; b) Al 3 ; c) BeBr 2 a) l B l l y l B l b) l Incorrecta orrecta Incorrecta orrecta Al y Al c) Br Be Br y Incorrecta Br Be Br orrecta 10 Escribe estructuras de Lewis e identifica, en cada caso, el átomo con octeto expandido en: a) Xe 2 ; b) PBr 5 ; c) Al 6 32 ; d) I 32 ; e) I 5 Xe 2 : Xe El Xe está hipervalente (12e ) PBr 5 : Br Br P Br Br Br El P está hipervalente (10e ) Al 6 3 : Al El Al está hipervalente (12e ) I 3 : I I I El átomo central de I está hipervalente (10e ) I 5 : I El yodo, I, está hipervalente (12e ) 36 Unidad 3 Enlace químico
11 uál o cuáles de las siguientes moléculas no pueden existir? Por qué?: a) Pl 3 ; b) N 5 ; c) Bl 4 ; d) B 4 2 b) N 5 : El nitrógeno no puede quedar hipervalente, así que esa molécula no existe c) Bl 4 : Tiene un número impar de electrones y, en general, esas moléculas son inestables Pl 3 y B 4 son especies correctas: l P l y B l 12 Escribe todas las fórmulas de Lewis posibles para el ion fosfato, permitiendo que el fósforo tenga el octeto expandido omo el fósforo puede ser hipervalente, son posibles las siguientes estructuras para el ion fosfato, P 4 3 a) b) c) P P P d) e) P P 13 Escribe las tres fórmulas resonantes del ion carbonato, 3 22, y calcula el orden de cada enlace 3 2 : 2 2 2 Los tres enlaces son idénticos, y su orden de enlace es 4/3 14 omo el azufre puede ser hipervalente, son posibles varias fórmulas de Lewis para el S 3 Escríbelas todas y razona cuál es la óptima, sabiendo que se trata de la única para la cual no hay resonancia Las posibles estructuras para el S 3 son: a) S b) S c) S La óptima es la c), que es la única que no presenta resonancia Unidad 3 Enlace químico 37
15 Escribe las fórmulas resonantes para las especies N 22 y N 3 uál es el orden de cada enlace? N 2 : N N E (N ) = 3/2 N 3 : N N Dos de de los enlaces N N son idénticos y su orden de enlace es 3/2 El otro enlace N es simple; y el enlace es simple 16 El óxido nitroso, N 2, se emplea como anestésico Su estructura de Lewis óptima es: [:N N :] [:N N : ] Es especial esta resonancia? ontribuyen por igual las dos formas resonantes? uáles serán los órdenes de los enlaces? Sí, es una resonancia especial, porque las dos estructuras resonantes no son equivalentes; por tanto, no tienen por qué contribuir por igual al híbrido de resonancia final El enlace N N es intermedio del doble y el triple, y el enlace N es intermedio del simple y el doble La fórmula resonante [:N N :] no se tiene en cuenta por ser menos probable que las otras dos 17 Para el ion perclorato, l 42, se sabe que la mejor estructura de Lewis es la que contiene tres enlaces dobles l Esta estructura es aceptable, porque el cloro puede tener octeto expandido Escríbela, junto con sus posibles formas resonantes, y razona si todos los enlaces l serán idénticos En cualquier caso, cuál es el orden de dichos enlaces? l l l l Todos los enlaces l son idénticos, y E (l ) 7/4 18 En la molécula de ácido acético, 3, los enlaces no son iguales; sin embargo, esos mismos enlaces sí son idénticos en el ion acetato, 3 2 Escribe las fórmulas de Lewis de ambas especies y justifica este comportamiento uál es el orden de los enlaces en cada caso? 3 ; 3 3 Ácido acético Ion acetato En el ácido acético, un enlace es doble, y el otro, simple En el ion acetato, los dos enlaces son idénticos, y su E es 3/2 38 Unidad 3 Enlace químico
19 Demuestra, por medio de la resonancia, que las estructuras de Lewis para el 2 : son realmente idénticas y : : La estructura : : tendría una estructura resonante equivalente, : : La combinación de ambas da un híbrido de resonancia, que es 20 Según la TM, la molécula e 2 no existe, ya que los electrones se repartirían entre el M enlazante (favorable) y el M antienlazante (desfavorable), y el efecto total no produciría enlace Pero podrían existir las especies e, e 1, e 21 y e 2 21? uáles serían más estables? Las especies e y e 2 2 tienen un enlace covalente simple, porque comparten un par de electrones en el orbital molecular enlazante y ninguno en el antienlazante En las especies e y e 2, hay 1e en el M antienlazante, y el orden de enlace es solo 1/2 Por tanto, las especies e y e 2 2 serán más estables 21 btén, de forma razonada, las valencias covalentes de los elementos, As, Kr, N, S, Br y : 2 ; As: 3 y 5 ; Kr: 0 ; N: 3 ; S: 2, 4 y 6 ; Br: 1, 3, 5 y 7 ; : 1 Los elementos del segundo período (, N y ) solo tienen una valencia covalente Los del tercero y cuarto (As, S y Br) pueden proporcionar electrones a los subniveles d vacíos 22 Por qué existe el pentacloruro de fósforo y no existe el pentacloruro de nitrógeno? El P puede ser hipervalente, porque es un elemento del tercer período: tiene covalencias 3 y 5 El N, elemento del segundo período, solo tiene covalencia 3 23 Puede existir solapamiento lateral entre un A de tipo s y otro de tipo p? Por qué? No En tal caso, el orbital s solaparía por igual con los dos lóbulos del orbital p La mecánica cuántica demuestra que, si eso sucede, no se forma enlace 24 Tomando como referencia la actividad 13, razona si los enlaces del ion carbonato, 3 22, son más largos o más cortos que los presentes en las moléculas de, 2 y 3 Las fórmulas de Lewis de, 2 y 3 son, respectivamente: ; ; omo en el ion carbonato, 3 2, los enlaces tienen un orden de 4/3, los enlaces del carbonato son más cortos que el enlace del metanol, pero más largos que los enlaces del y del 2 Unidad 3 Enlace químico 39
25 Determina, consultando la tabla 2, la energía necesaria para romper todos los enlaces presentes en las moléculas: a) 3 l ; b) 2 ; c) N ; d) 2 2 ; e) N 3 a) 3 l: l ; E 3 414 339 1581 kj mol 1 b) 2 : ; E 2 736 1472 kj mol 1 c) N: N ; E 414 891 1305 kj mol 1 mol 1 d) 2 2 : ; E 2 414 837 1665 kj e) N 3 : N ; E 3 389 1167 kj mol 1 26 Las moléculas de 2 2 (fig 6 del texto), 2 y 3, presentan enlace rdena, del más largo al más corto, los enlaces entre átomos de oxígeno presentes en esas moléculas Las estructuras de Lewis de 2 2, 2 y 3 son, respectivamente: ; ; Por tanto, los E para son: 1 ( 2 2 ), 2 ( 2 ) y 3/2 ( 3 ) El enlace más largo es el del 2 2, después tendríamos el del 3, y finalmente, el más corto, es el del 2 27 Representa gráficamente la formación de la molécula de 2 S por solapamiento de los orbitales atómicos del azufre y del hidrógeno Qué simetría tienen los enlaces formados? S (Z 16): 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 4 3s 2 3p 4 (Z 1): 1s 1 z 1s 1 3p 1s Los dos enlaces son de tipo σ, debido al solapamiento frontal de dos orbitales 3p semilleros del azufre con sendos orbitales 1s de átomos de hidrógeno 3p S Y 1s X 40 Unidad 3 Enlace químico
28 A partir de las electronegatividades, coloca en orden creciente de polaridad los enlaces: Si,,, l, N N, g l, Li A partir de la figura 31 de la unidad 2, obtenemos: 0 (N N) < 0,3 (Si ) < 0,5 (l ) < 1 ( ) < 1,1 (g l) < 1,9 ( ) < 3 (Li ) 29 alcula el momento dipolar que crean dos cargas iguales, pero de signo opuesto, cuyo valor numérico es la cuarta parte de la carga electrónica, separadas una distancia de 2 Å (Expresa el resultado en m y Debyes) El momento dipolar, µ, se calcula con la expresión: µ, q d Tomando solo el valor numérico, tendremos: 1,602 10 µ 4 19 2 Å 10 1 0 m 8,01 10 30 m 1 Å que en Debyes se convierte en: 1 D µ 8,01 10 30 m 2,4 D 3,34 1 0 30 m 30 alcula la energía que se desprende cuando se forma un mol de pares iónicos Na 1 2 (g) a partir de los átomos neutros aislados empleando los siguientes datos: Energía de ionización del Na: 15,14 ev/átomo Afinidad electrónica del : 23,40 ev/átomo Energía reticular del Na(s): 923 kj/mol Tomamos como referencia la figura 13 del texto La formación de 1 mol de cationes y 1 mol de aniones aislados exige la energía: 22 ev 1,6 10 kj E 1 (5,14 3,40) áto mo 1 ev 168 kj mol 1 La energía potencial eléctrica que corresponde a un par iónico se calcula por medio de la expresión: E K vacío q q r donde q y q son las cargas de los iones, y r r r, la separación de los núcleos Sustituimos, utilizando unidades del SI, y nos queda: E 9 10 9 Y ahora calculamos el valor para un mol de pares iónicos: 9,97 10 19 J E 2 (mol de pares iónicos) 9,97 10 19 J 6,02 2 10 23 600 kj mol 1 3 10 La energía pedida es: (1,6 10 19 ) ( 1,6 10 19 ) (95 136) 10 12 6,022 10 23 átomos 1 mol E E 1 E 2 168 600 432 kj mol 1 omo se aprecia, no necesitamos el dato de la energía reticular Unidad 3 Enlace químico 41
31 En cada una de las siguientes parejas de sólidos iónicos, indica razonadamente cuál tiene menor y cuál mayor energía reticular: a) Na y K ; b) Mg y Mgl 2 ; c) a y si La energía reticular depende principalmente de dos factores, por este orden: la carga de los iones y el tamaño iónico Teniendo esto en cuenta, el orden creciente de la energía reticular en cada pareja es: a) K < Na ; b) Mgl 2 < Mg ; c) si < a 32 onsiderando los siguientes sólidos iónicos, as, Li, LiBr y a: uál tendrá el punto de fusión más bajo? Y el más alto? De forma general, el punto de fusión de un sólido iónico depende de la energía reticular Así pues, suponiendo el cumplimiento de este criterio, será: pf (BrLi) < pf (Li) < pf (as) < pf (a) 33 Los radios iónicos del a 21 y el 22 son 99 pm y 140 pm, respectivamente Qué tipo de red iónica tendrá el a cuando esté cristalizado? uáles serán los índices de coordinación? omo el cociente r /r 99/140 0,707, el tipo de red iónica será como la del Nal (véase figura 15 del libro del alumno) En este tipo de red, el índice de coordinación es 6:6 34 Si añadimos un poco de arsénico al silicio, por qué aumenta notablemente su conductividad? ada átomo de arsénico añadido aporta un electrón extra, ya que los átomos de As tienen 5e de valencia, y los de Si, solo 4e Esos electrones extra contribuyen a la conducción, porque acceden fácilmente a la banda de conducción Esta técnica se denomina «dopado» del Si 35 Explica la causa por la que los metales emiten electrones cuando se calientan y los sólidos iónicos y covalentes no lo hacen Los metales tienen una nube o mar de electrones casi libres que se mueven por todo el cristal metálico Estos electrones son expulsados del metal si reciben un aporte suficiente de energía en forma de calor o de luz En los sólidos iónicos y covalentes no hay electrones libres, sino que están firmemente ligados por enlaces iónicos o covalentes 36 Qué tipo de sustancia se forma en las uniones de los elementos Li, y consigo mismos? Y unos con otros? De todos ellos, cuáles son sólidos a temperatura ambiente? Los átomos de litio se unen entre sí por medio de enlace metálico, dando lugar a un sólido metálico Los átomos de oxígeno y flúor se unen por enlace covalente para dar moléculas, 2 y 2 ; por tanto, en condiciones normales son gases 42 Unidad 3 Enlace químico
El litio forma compuestos iónicos tanto con como con, de fórmulas empíricas Li 2 y Li Son sólidos en condiciones normales El flúor y el oxígeno forman moléculas del tipo 2 ; esta sustancia molecular es gaseosa en condiciones normales 37 A qué se debe que las sustancias más densas sean metales? Es debido a dos razones: a) Todos los elementos pesados del Sistema Periódico, Z > 54, son metales, salvo el radón, que es un gas La masa se concentra en el núcleo del átomo y no afecta al volumen, que depende de la corteza electrónica b) La estructura interna de los metales es la más compacta posible; es decir, los átomos aprovechan el espacio disponible mejor que en los sólidos iónicos y covalentes 38 A cuál de las sustancias siguientes, fluoruro de litio, oro, grafito, azufre y cobre, disuelve el mercurio? El mercurio es un metal Por tanto, disolverá sólo a otros metales o metaloides Por tanto, de las sustancias propuestas, disuelve oro y cobre 39 uáles de los sólidos, Sn, Si 2, Nal, y Al, son conductores? Y si están fundidos? onducen la corriente, en estado sólido, el estaño y el aluminio Si están fundidos, a los dos anteriores se une el cloruro de sodio 40 rdena de forma creciente, según su dureza, las siguientes sustancias: Mg, Si 2 (cuarzo), Kl y (diamante) Mg < Kl < cuarzo < diamante El más blando es el magnesio, que es un metal Luego, el cloruro de potasio, que es un sólido iónico Y, finalmente, el cuarzo y diamante, cristales covalentes, son los más duros El diamante es la sustancia de dureza más alta (10 en la escala de Mohs) Unidad 3 Enlace químico 43
Problemas de Selectividad 1 Responde razonadamente a las siguientes cuestiones sobre el butano y el nitrato potásico: a) ormúlalos e indica si son solubles en agua b) Qué tipo de enlace hay en cada molécula? Qué tipo de interacciones intermoleculares se dan en cada uno de estos compuestos? c) uál es su estado de agregación a temperatura ambiente? Propuesto en Islas Baleares, en 2006 a) El butano tiene de fórmula molecular 4 10, y el nitrato de potasio, KN 3 El agua es un disolvente polar, por lo que sólo disolverá a compuestos iónicos o polares Según esto, el butano, al ser un compuesto covalente formado por moléculas apolares, no será soluble en agua Por el contrario, el nitrato de potasio, al ser un compuesto iónico sí será soluble en agua b) Tal y como hemos señalado en el apartado anterior, en el butano, el enlace entre y es de tipo covalente En el caso del KN 3 nos encontramos dos tipos de enlace Por un lado, las uniones entre N y son de tipo covalente, dando la estructura N 3, que se une mediante enlace iónico al ion K + Debemos indicar que los compuestos iónicos no están constituidos por moléculas, sino por iones que se agrupan de forma rígida en una estructura cristalina tridimensional En cuanto a las interacciones moleculares solo podemos hablar de ellas en el butano Al ser una molécula apolar, las fuerzas intermoleculares son del tipo Van der Waals de dispersión c) El estado de agregación depende de la intensidad de las fuerzas que mantienen unidas a las entidades elementales que constituyen la sustancia En el caso del butano dichas fuerzas son de Van der Waals de dispersión, que son muy débiles, salvo que el tamaño molecular sea apreciable Por tanto, será un gas En el nitrato de potasio, las entidades elementales son iones, que se atraen de forma intensa De aquí el que se presente en la naturaleza como un sólido 2 Razona si los siguientes enunciados son verdaderos o falsos: a) Los compuestos covalentes conducen la corriente eléctrica b) Los sólidos covalentes tienen puntos de fusión y ebullición elevados c) Todos los compuestos iónicos, disueltos en agua, son buenos conductores de la corriente eléctrica d) Los compuestos covalentes polares son solubles en disolventes polares Propuesto en astilla - La Mancha, en 2008 44 Unidad 3 Enlace químico
a) also Para que una sustancia conduzca la corriente eléctrica ha de tener cargas eléctricas que puedan moverse (electrones en los metales o iones en los compuestos iónicos cuando están fundidos o en disolución) Este no es el caso de los compuestos covalentes; de ahí el hecho de que no conduzcan la corriente eléctrica b) Verdadero La respuesta va condicionada a que hablemos de sólidos reticulares o cristales covalentes y no de sólidos moleculares c) Verdadero Según lo que hemos expuesto en el apartado a) d) Verdadero omo sabemos por el aforismo «semejante disuelve a semejante», los compuestos polares son solubles en disolventes polares porque las interacciones soluto-disolvente son del mismo tipo Unidad 3 Enlace químico 45