REINGENIERÍA DE UNA PLANTA DE TRATAMIENTO DE LODOS ACTIVADOS PARA ABATIR EL FENÓMENO DEL ESPONJAMIENTO

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Transcripción:

REINGENIERÍA DE UNA PLANTA DE TRATAMIENTO DE LODOS ACTIVADOS PARA ABATIR EL FENÓMENO DEL ESPONJAMIENTO Víctor F. PACHECO SALAZAR 1, Thelma B. PAVÓN SILVA 1, Juan Carlos SÁNCHEZ MEZA 1 y Graciela V. MEJÍA PEDRERO 2 1 Facultad de Química, Universidad Autónoma del Estado de México. Paseo Colón esquina Paseo Tollocan s/n. C.P. 50000. Toluca, Estado de México. México. pacheco@multi-net.com.mx. 2 Consejo Mexiquense de Ciencia y Tecnología Palabras clave: aguas residuales, filamentosos, normatividad, control. RESUMEN El objetivo del trabajo consistió en mejorar la operación de una planta de tratamiento de aguas residuales industriales, con la finalidad de optimizar su proceso, abatir el fenómeno de esponjamiento y cumplir la normatividad especificada en la norma oficial mexicana NOM-001-SEMARNAT-1996. El estudio se dividió en dos etapas: 1) caracterización y 2) reingeniería de la planta de tratamiento. En la primera, se efectuó el monitoreo y análisis fisicoquímico de los parámetros de control de operación, así como el análisis cualitativo de microorganismos filamentosos. Mientras que la reingeniería, consistió en las adecuaciones y ajustes para la disminución del Tiempo de Retención Hidráulico, Índice Volumétrico de Lodos y la Edad de Lodos, y a su vez, el incremento de biomasa y subsecuente disminución de F/M; además del cambio en la geometría de los reactores biológicos y conversión de flujo pistón a aireación extendida. Acciones y medidas que fueron validadas con el monitoreo constante de los parámetros de operación de la planta de tratamiento, la identificación de microorganismos filamentosos, así como de la determinación de la viscosidad y el estudio de la población microbiana. Derivado de las acciones de reingeniería del proceso de tratamiento, la planta de tratamiento contabiliza un ahorro de 3.5 millones de pesos al año en el consumo de cloro y obtiene una calidad de agua adecuada. INTRODUCCIÓN Diversos casos de sistemas de tratamiento de aguas residuales han sido reportados con la presencia del fenómeno de esponjamiento (bulking) -causado principalmente-, por el desarrollo de microorganismos de tipo filamentoso, que pueden crecer, ocasionando problemas de operación y de calidad del agua tratada. En estas condiciones, el lodo es ligero o inflado y por ello, difícil de sedimentar; pasa por encima de los vertederos de separación y se escapa con el efluente del clarificador secundario, lo que provoca que la concentración de sustrato presente en el sistema sea insuficiente para mantener el crecimiento de los microorganismos que constituyen el lodo (Richard 1991). 1

Los factores principales que intervienen en la formación del flóculo y su sedimentación son: edad de los lodos, toxicidad (presencia de metales pesados y compuestos orgánicos), oxígeno disuelto, descargas de lodos, actividad abundante de los protozoarios ciliados, excesivo esfuerzo cortante, demasiada cantidad de agentes tensoactivos ó surfactantes. Recientemente, se ha mostrado que la floculación resulta de la producción de una capa de polisacárido pegajoso, que provoca que los organismos se adhieran; otros factores, tales como la superficie química y la densidad del flóculo pueden influenciar fuertemente las propiedades de sedimentación (Eikelboom et al. 1998). Además, la geometría del sistema y la forma en que el agua residual se aporta al tanque de aireación condicionan las características de floculación del lodo (Ramalho 1996). El crecimiento de los filamentosos depende en gran medida, de las condiciones de operación de la planta de tratamiento, tales como: concentración de oxígeno disuelto (OD) baja, relación F/M alta, deficiencia de nutrientes (nitrógeno y fósforo), ph bajo, temperatura, carga orgánica baja, Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO) residual soluble, composición del agua residual (concentraciones altas en grasa y aceites), mayores tiempos de retención celular (Jenkins et al. 1993). A fin de controlar el crecimiento de filamentosos, generalmente se emplea cloro; sin embargo, es un método costoso que además elimina microorganismos formadores de flóculo al igual que a los filamentosos. La planta de tratamiento en estudio -RECICLAGUA Sistema Ecológico de Regeneración de Aguas Residuales Industriales, S.A. de C.V.- a partir del año 2000, presentó dificultades en su operación, a causa de los problemas típicos de esponjamiento: problemas de separación y escape de biomasa. Esta planta, está ubicada en el margen izquierdo del río Lerma, municipio de Lerma, Estado de México, México; recibe aguas residuales industriales a través de tres colectores, conectados a 144 empresas usuarias de diversas actividades económicas: química, metal mecánica, textil, alimentos, automotriz, tenerías y curtidurías, plásticos, y de la construcción, principalmente. Instalada en un terreno de 70,000 m 2 de superficie, se tratan 12.6 millones de m 3 de agua anualmente (400 litros/segundo) a través de un proceso de lodos activados -complejo por la gran diversidad y heterogeneidad de las características fisicoquímicas y microbiológicas de cada una de las descargas de las empresas afiliadas-; condición de complejidad que se acentúa en la medida que las empresas establecidas en la zona industrial Toluca Lerma y que descargan sus efluentes a la planta RECICLAGUA, han instalado pretratamientos de sus aguas residuales (de procesos industriales y de servicios generales), puesto que el agua a tratar, contiene un perfil de contaminantes más complejo para depurar (Pacheco et al. 2000). MATERIALES Y MÉTODOS 2

Caracterización de la planta de tratamiento de aguas residuales industriales e identificación de la problemática. Consiste en la descripción del proceso de tratamiento, monitoreo y análisis fisicoquímico de los siguientes parámetros principales: Demanda Química de Oxígeno (DQO), Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO), ph, Sólidos Suspendidos Volátiles del Licor Mezcla (SSVLM), Sólidos Suspendidos Totales (SST), Nitrógeno (N) y Fósforo (P); asimismo, de los parámetros de control de operación de la planta: Oxígeno Disuelto (OD), relación F/M, Índice Volumétrico de Lodos (IVL), Tiempo de Retención Hidráulico (TRH), Sólidos Sedimentables (SSed). En cuanto a la identificación de microorganismos filamentosos (análisis cualitativo) se realizó siguiendo los métodos detallados en el Manual de Jenkins et al. (1993), mediante el examen microscópico de los lodos activados (aceite de inmersión e iluminación directa a 1000x) y sobre la base de las características morfológicas y reacciones de tinción de cada microorganismo, permitiendo además, elucidar las variaciones fenotípicas. El muestreo y las determinaciones fisicoquímicas se basaron en las Normas Oficiales Mexicanas vigentes y, en su caso, de acuerdo con las técnicas descritas por Jenkins et al. (1993). Reingeniería de la planta de tratamiento: planteamiento de alternativas de solución y adecuaciones. Al identificar la presencia de microorganismos filamentosos y su correlación con las variables de operación del proceso de lodos activados, se proponen y diseñan alternativas para optimizar el tratamiento del agua residual industrial y cumplir con la normatividad de descarga en cuerpos de agua (NOM-001-SEMARNAT-1996). RESULTADOS Y DISCUSIÓN Descripción del Proceso de Tratamiento. El proceso de la planta de tratamiento de aguas residuales industriales, consiste en las siguientes etapas: a) Tratamiento Primario: rejilla de desbaste, rejilla automática, canal de arenas y trampa de grasas y, clarificación primaria. En los tanques de clarificación primaria se da un tiempo de reposo de 3 horas al flujo de agua para sedimentar el material coagulado. b) Tratamiento Secundario: Una vez que las aguas salen de los clarificadores primarios, reciben un caudal de lodos bacterianos (compuestos de bacterias, protozoarios y microorganismos relacionados). De ahí, son distribuidas en 8 grandes reactores biológicos con una capacidad global de 35,500 m 3 ; el agua permanece en ellos por espacio de 20-24 horas recibiendo oxígeno mediante un sistema de difusores de burbuja fina. Los flujos de agua son enviados hacia los clarificadores secundarios (3 tanques circulares de 40 metros de diámetro y una profundidad de 2.5 metros). El agua reposa en ellos por espacio de 3 a 4 horas, permitiendo la clarifloculación y sedimentación de la masa de lodos activados, los cuales se depositan en el fondo y regresan al proceso para servir de inoculo. c) Tratamiento Terciario: Adición de cloro gas a la corriente de agua tratada que sale de los clarificadores secundarios, permaneciendo en un tanque de clorinación 3

por un tiempo mínimo de 30 minutos, para después ser vertida directamente al río Lerma. Monitoreo y análisis fisicoquímico de parámetros de operación y control. Con el apoyo del personal e instalaciones certificadas de RECICLAGUA, durante el período de estudio se realizaron diariamente las determinaciones y cálculos de los parámetros de operación y control, en las diferentes etapas del proceso de la planta de tratamiento (entrada a Planta, entrada a Tanques de Aireación, salida de Tanques de Aireación, Recirculación de Lodos Activados, salida de Planta). Los datos obtenidos son concentrados en matrices de control, de tal forma que se cuenta con un análisis preciso de la operación de la planta de tratamiento, por día, mes y año, en las diferentes etapas del proceso; los cuales son contrastados con los parámetros típicos de diseño y de operación del proceso de lodos activados reportados en la literatura. Analizando los datos, se deduce que los reactores, en los primeros metros, operan como tanques de estabilización, cuyos valores de Sólidos Suspendidos Volátiles del Licor Mezcla (SSVLM) y F/M son cercanos a flujo pistón. En el Cuadro I se resume, para el caso específico de la planta RECICLAGUA, las variables de proceso recomendadas y las de su operación real. Cuadro I. Caracterización de la Operación de la Planta de Tratamiento Variables de proceso recomendadas Variables de proceso en la operación real TRH 12 36 hr Remoción total: F/M 0.05 0.15 (mezcla completa) 91% de DBO 0.2 0.4 (pistón) 71% de DQO Carga orgánica 160 240 (mezcla completa) 640 960 (pistón) Gasto de recirculación: Qr = 651.6 lps (158.9%) Flujo volumétrico de lodos: Qw = 5000 m 3 /día SSVLM 4000 10000 mg/l (pistón) TRH = 13.7 hr. Relación de recirculación 2000-6000 (mezcla completa) 0.5 a 1.5 (pistón) 0.5 a 2.0 (mezcla completa) F/M = 0.3 IVL = 132.4 SSVLM = 10,029 mg/l Identificación de microorganismos filamentosos. El examen microscópico del lodo revela que está formado por una población heterogénea de microorganismos, que cambian continuamente en función de las variables de la composición de las aguas residuales y de las condiciones ambientales. Por lo general, los lodos con esponjamiento son el resultado de aguas residuales tratadas en un proceso de mezcla completa o con deficiencia de oxígeno y/o nutrientes, que está asociado a la presencia de microorganismos de naturaleza filamentosa. Los microorganismos filamentosos que predominaron en la entrada a la planta de tratamiento fueron: Tipo 1863, Tipo 021N, Tipo 0211, Nostocoida limicola II, Thiothrix I y II, Tipo 0411, 4

Tipo 0092, Tipo 0701, Tipo 0041 y Gallionella; y durante la recirculación de los lodos, no solamente se identificaron a los microorganismos mencionados, sino que también Microthrix parvicella (como el principal y de manera abundante), Tipo 1701 y el Tipo 0914. Correlación de parámetros de operación y control con la presencia de microorganismos filamentosos. Diversas investigaciones (Hagland et al. 1998, Knoop y Kunst 1998, Mamais et al. 1998, Rothman 1998, Scruggs y Randall 1998, Tandoi et al. 1998) señalan que el crecimiento de los microorganismos filamentosos depende de la calidad del influente, de las condiciones de operación, diseño de la planta de tratamiento y variaciones estacionales; tales como: ph bajo, carga orgánica baja, composición alta en grasa y aceites del agua residual, deficiencia de nutrientes (Nitrógeno y Fósforo), concentración de OD baja, mezclado y homogenización deficiente, relación F/M altas, DBO residual soluble, mayores tiempos de Retención Celular, bajo gradiente de carga a lo largo del reactor, flujo en el reactor, temperatura del agua, clima, diseño del reactor biológico, tipo de alimentación y de recirculación. La presencia abundante y frecuente de Microthrix parvicella en plantas de lodos activados y, principalmente en la etapa de recirculación es debida, principalmente a su naturaleza hidrofóbica, además de tener la habilidad suficiente de consumir sustratos no degradables bajo condiciones aerobias o anaerobias. Su excesivo crecimiento es favorecido a altos tiempos de retención en los clarificadores secundarios, que permiten además, la producción de ácidos grasos volátiles en la recirculación de lodos activados (degradación anaerobia), influyendo también, la profundidad de los clarificadores (Andreasen y Nielsen 1998, Hagland et al. 1998, Knoop y Kunst 1998, Mamais et al. 1998). Tandoi et al. (1998) describe a Microthrix parvicella como un organismo aeróbico, con capacidad de crecer a concentraciones bajas de OD, de crecimiento lento, y que exhibe versatilidad nutricional, ya que emplea compuestos simples y complejos como fuente de carbono, nitrógeno y fósforo. Además utiliza su capacidad de reducir nitrato a nitrito como mecanismo de sobrevivencia en la zona anóxica; y en condiciones anaerobias (ausencia de oxígeno disuelto y de nitrato) hidroliza los gránulos de polifosfato que almacena dentro de la célula (Dillner Westlund et al. 1998, Mamais et al. 1998). De lo anterior, se considera que el desarrollo de M. parvicella en la etapa de recirculación, puede ser debido a factores como baja DBO, ya que el proceso la consume en un 80% en promedio, dejando una concentración alta como DQO, que está indicado como sustrato de mayor complejidad que puede metabolizar un microorganismo como M. parvicella; asimismo, la concentración baja de OD (0.5 a 1.2 mg/l) favorece su crecimiento, considerando que en la etapa de recirculación - que es inmediata a la sedimentación-, la concentración de OD es nula. Reingeniería de la planta de tratamiento. Con base al trabajo previo desarrollado, se analizaron los diferentes mecanismos para controlar el 5

crecimiento de filamentosos, ya que éstos, son afectados por las características de los influentes y las condiciones de operación de la planta de tratamiento. La reingeniería consistió en las adecuaciones y ajustes a los parámetros de operación: disminución del TRH, IVL y Edad de Lodos, e incremento de biomasa y subsecuente disminución de F/M; así como la reducción del gasto de recirculación para no alimentar a M. parvicella con el alimento rico en material difícil de degradar (alta carga de material medido como DQO con respecto a una baja carga como DBO). Además del cambio en la geometría de los reactores biológicos (canal distribuidor en la entrada) y conversión de flujo pistón a aireación extendida, junto con el mantenimiento del sistema de difusores de burbuja fina de los reactores biológicos. Como parte de las medidas para evaluar la efectividad de la acciones de la reingeniería de la planta de tratamiento, se analizaron los parámetros de operación y control, antes y después de las modificaciones. En el Cuadro II se aprecia con las adecuaciones realizadas, la disminución del Tiempo de Retención Hidráulico, del Índice Volumétrico de Lodos y la Edad de Lodos, así como del valor de F/M, lo que significó un mejor control de la operación del proceso. Respecto a la presencia de filamentosos -después de la reingeniería- se identificó la ocurrencia y predominio de M. parvicella, N. limicola, Thiotthrix I y II, y los Tipos 0092 y 021N; siendo nuevamente, M. parvicella, el más abundante y que se origina de manera in situ en la etapa de la recirculación de lodos. Cuadro II. Variables de operación de la Planta de Tratamiento de Aguas Residuales Industriales antes y después de la reingeniería- Antes de la Después de la Parámetro Reingeniería Reingeniería Valores prom. anual Valores prom. anual (2002) (2003) ph 7.92 8.12 OD, mg/l 0.9 1.13 SSVLM, mg/l 2,348 3,229 SSed, mg/l 778.26 929.87 Recirculación, m 3 /d 27,339.92 39,852.50 SST en la recirculación, mg/l 5,590.70 7,704.44 SSV en la recirculación, mg/l 5,097.09 6,339.48 TRH, días 43.80 33.50 F/M 0.34 0.21 Biomasa Kg SSVLM 0.00219 0.00269 Edad de lodos, días 26.40 24.73 IVL, mg/l 307.71 236.37 SSV salida de clarificadores, mg/l 144.02 47.19 Aunado al monitoreo constante del proceso de tratamiento, durante el año de 2004, se efectuó un estudio sobre el comportamiento del Reactor de Tanque 6

Continuo Agitado (RTCA), determinándose los parámetros de DQO, Nitrógeno Total como sustrato, Nitritos como productos intermedios de la nitrificación, ph, OD y viscosidad como parámetros fisicoquímicos de las condiciones ambientales. Diariamente y durante 6 meses se efectuaron las determinaciones analíticas, cuyos puntos de muestreo consideraron 5 puntos distribuidos a lo largo de cada uno de los 8 reactores (4 reactores con un volumen de 5,062.5 m 3 de las siguientes dimensiones: 90 m de largo, 15 m de ancho y 3.75 m de altura; y otros 4 reactores, con un volumen de 4,400 m 3 y de dimensiones de 36 m de largo, 18 m de ancho y 6.79 de altura, cada uno). En los Cuadros III y IV se aprecian los resultados del comportamiento del RTCA, denotándose que los valores de los parámetros físicos: ph, temperatura y viscosidad prácticamente permanecen constantes a lo largo de los reactores de ambos volúmenes. Los reactores en cuanto a agitación y mezcla se aproximan al modelo del tanque de reactor continuo agitado, debiéndose cuidar los ligeros incrementos en la viscosidad en la parte final del reactor que puede resultar contraproducente en la separación por gravedad en los clarificadores secundarios. Cuadro III. Parámetros fisicoquímicos determinados en cinco puntos de muestreo de 4 reactores con capacidad de 5,062.5 m 3 cada uno (valores promedio) Puntos de muestreo de los reactores con Parámetros capacidad de 5,062.5 m 3 1 2 3 4 5 DQO mg/l 8255 7807 7914 8072 7791 NT, mg/l 370.69 348.47 339.46 352.80 377.56 NO 2, mg/l 0.099 0.062 0.079 0.060 0.067 ph 7.926 7.927 7.930 7.920 7.930 OD, mg/l 0.493 0.442 0.518 0.364 0.330 Viscosidad, cp 25.95 25.30 25.80 25.75 25.80 Temperatura, ºC 27.69 27.36 27.17 26.96 26.94 Cuadro IV. Parámetros fisicoquímicos determinados en cinco puntos de muestreo de 4 reactores con capacidad de 4,400 m 3 cada uno (valores promedio) Puntos de muestreo de los reactores con Parámetros capacidad de 4,400 m 3 1 2 3 4 5 DQO mg/l 7575 7514 7152 6925 7194 NT, mg/l 292.82 288.13 331.64 289.04 349.79 NO 2, mg/l 0.445 0.552 0.160 0.525 0.567 ph 7.683 7.662 7.658 7.662 7.662 OD, mg/l 0.585 0.597 0.585 0.592 0.577 Viscosidad, cp 28.40 27.67 29.316 29.416 28.58 Temperatura, ºC 31.22 31.29 31.30 31.30 31.31 7

Cabe resaltar la importancia de la determinación de viscosidad como una medida indirecta de la biomasa, al ser un parámetro de medición rápido y efectivo, puesto que los estudios sobre la población microbiana y de viscosidad muestran una correlación positiva. Ya que al identificarse la población microbiana se encontró una estabilización de bacterias y protozoarios, con una predominancia relativa de ciliados libres o nadadores, ciliados fijos y rotíferos, sobre los flagelados, nematodos y amibas que permiten una buena sedimentación. CONCLUSIONES A fin de abatir el fenómeno de esponjamiento en sistemas de tratamiento de aguas residuales por lodos activados, se requiere del conocimiento e identificación de los microorganismos filamentosos implicados en el esponjamiento; además, del adecuado manejo de las variables de operación y diseño de la planta. La presencia y ocurrencia de filamentosos es indicativo de un deficiente proceso de tratamiento; estos microorganismos crecen, dependiendo de la calidad del influente, condiciones de operación, diseño de la planta y variaciones estacionales. En este estudio, al identificarse la presencia de ciertos microorganismos filamentosos y su correlación con las variables de operación del proceso de lodos activados, se determinó la presencia abundante y frecuente de Microthrix parvicella, principalmente en la etapa de recirculación, cuyo crecimiento es favorecido a altos Tiempos de Retención Hidráulico en los clarificadores secundarios, elevada F/M y baja concentración de Oxígeno Disuelto. De tal forma que, la reingeniería de la planta para optimizar y estabilizar el tratamiento del agua residual consistió en las adecuaciones y ajustes para la disminución del Tiempo de Retención Hidráulico, Índice Volumétrico de Lodos y la Edad de Lodos, y a su vez, el incremento de biomasa y subsecuente disminución de F/M; así como la reducción del gasto de recirculación. Además del cambio geométrico en el canal distribuidor de la entrada a los reactores biológicos y conversión de flujo pistón a aireación extendida. Acciones y medidas que fueron validadas con el monitoreo constante de los parámetros de operación de la planta de tratamiento, la identificación de microorganismos filamentosos, así como de la determinación de la viscosidad y el estudio de la población microbiana. Derivado de las acciones de reingeniería del proceso de tratamiento, RECICLAGUA contabiliza un ahorro de 3.5 millones de pesos al año en el consumo de cloro y obtiene una calidad de agua adecuada. Aún cuando se ha logrado la estabilización del proceso de tratamiento y el control del crecimiento de filamentosos, en especial de Microthrix parvicella, se continúa supervisando la operación de la planta. Cabe señalar que la operación del sistema de tratamiento ha sido monitoreada por un periodo de poco más de 5 años (a partir de octubre de 2000), siendo necesarias operaciones adicionales para lograr mayores niveles de remoción de 8

DQO debido al incremento de material refractario en las descargas de agua provenientes de las empresas usuarias de RECICLAGUA; además de realizar estudios sobre la naturaleza de la DQO en sus fracciones rápidamente biodegradable, lentamente biodegradable, inerte o refractaria, y en su caso, inhibitoria o tóxica, a través de estudios de respirometría y el uso de bioensayos. Asimismo, se tiene contemplado establecer estudios de modelación de la competencia cinética y metabólica. AGRADECIMIENTOS Al apoyo y a las facilidades brindadas por el Ing. Clemente de Jesús Ávila González, Gerente Operativo de RECICLAGUA Sistema Ecológico de Regeneración de Aguas Residuales Industriales, S.A. de C.V., en la realización de la presente investigación. REFERENCIAS American Public Health Association (APHA), American Water Works Association (AWWA), Water Pollution Control Federation (WPCF). (1989). Standard methods for the examination of water and wastewater. 17ª. Ed. APHA, Washington. Andreasen K. y Nielsen P. H. (1998). In situ characterization of substrate uptake by Microthrix parvicella using microautoradiography. Water Sci. Technol. 37,19-26. Bradford D., Christensson C., Jakab N. y Blackall L. L. (1998). Molecular biological methods to detect Microthrix parvicella and to determine its abundance in activated sludge. Water Sci. Technol. 37,37-45. Comisión Nacional del Agua. (2000). Opciones Técnicas para el Tratamiento de Aguas Residuales Municipales. Diseño, Operación y Evaluación. México. 80 p. Daigger G. T. y Buttz J. A. (1998). Upgrading wastewater treatment plants. 2a. Ed. Water Quality Management Library, Pennsylvania, Vol. 2, 243 p. Dillner Westlund A., Hagland E. y Rothman M. (1998). Foaming in anaerobic digesters caused by Microthrix parvicella. Water Sci. Technol. 37,51-55. Eckenfelder W. (2000). Industrial Water Pollution Control. 3ª. Ed. McGraw Hill, Singapur, 584 p. Eikelboom D.H. (1991). The Role of Competition between Flocforming and Filamentous Bacteria in Bulking Activated Sludge, in Biological Approach to Sewage Treatment Process: Current Status and Perpectives, P. Madoni, ed Perugia, Italy: Luigi Bazzucchi Center, pp 143-49. Eikelboom D. H. y Grovenstein, J. (1998). Control of bulking in a full scale plant by addition of talc (PE 8418). Water Sci. Technol. 37,297-301. Eikelboom D. H., Andreadakis A. y Andreasen K. (1998). Survey of filamentous populations in nutrient removal plants in four European countries. Water Sci. Technol. 37,281-289. Goodfellow M., Stainsby F. M., Davenport R., Chun J. y Curtis T. (1998). Activated sludge foaming: the true extent of actinomycete diversity. Water Sci. Technol. 37,511-519. 9

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