9. Reacciones oxidación-reducción
Conceptos básicos. Contenidos Estado de oxidación; oxidación y reducción; semirreacción; ajuste de reacciones redox; valoraciones redox Electroquímica. Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de electrodo. Aplicaciones. Reacciones espontáneas: pilas. Fuerza electromotriz y energía libre. Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de Nernst.
Bibliografía recomendada Petrucci:QuímicaGeneral, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 3). Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 1.1, 1., 1.3, 1.4 3
Conceptos básicos
Estado de oxidación Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una molécula Es un número que se le asigna y que indica de modo aproximado la estructura electrónica de ese átomo en esa molécula Regla general de asignación de estados de oxidación (e.o.): se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace el estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta operación mental e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro [Lectura: Petrucci 3.4] 5
Estado de oxidación Reglas básicas de asignación de estados de oxidación: Los e.o. de los átomos en sus compuestos de determinan aplicando las reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario: 1. El e.o. de un átomo individual sin combinar químicamente con otros elementos es. La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es ; la de todos los átomos de un ión es la carga del ión 3. En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los alcalinotérreos (Grupo ) tienen e.o. + 4. En sus compuestos, el e.o. del F es -1 5. En sus compuestos, el e.o. del H es +1 6. En sus compuestos, el e.o. del O es - 7. En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F, Cl,...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S,...) tienen e.o. -, y los del Grupo 15 (N, P,...) tienen e.o. -3 [Lectura: Petrucci 3.4] 6
Estado de oxidación Ejemplos: O O + + 1 + 1 + 1 + 1 1 1 1 Na H Na O H H O H O + 3 + 1 + 1 1 + 1 4 1 C H 4 C H 6 C H 4 C H + 4 1 C F 4 + 1 + 1 H C F 3 + + + 7 1 7 K MnO 4 MnO 4 3 + 1 + N H 4 + 5 N O 3 + + 3 + 8/3 + + 3 FeO Fe O 3 Fe O 3 4 FeO Fe O 3 3 + 1 + 5 N H N O 4 3 7
Oxidación: Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox aumento del e.o. o pérdida de electrones Reducción: disminución del e.o. o ganancia de electrones Reacción redox o de oxidación-reducción: reacción de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se oxidan y otros se reducen Oxidante: reactivo que gana electrones y se reduce Reductor: reactivo que cede electrones y se oxida [Lectura: Petrucci 5.4] 8
Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox Fe + 3 + + 4 Fe O + 3C O Fe + 3C O 3 gana electrones pierde electrones y se reduce de +3 a y se oxida de + a +4 Fe es el oxidante O3 CO es el reductor Fe O se reduce a Fe CO se oxida a CO 3 C Ag + 1 + + + Cu + Ag Cu + Ag ( s) ( ac) ( ac) ( s) Cu gana electrones pierde electrones y se reduce de +1 a y se oxida de a + Cu Ag + es el oxidante es el reductor se reduce a Ag se oxida a Ag + Cu Cu + [Lectura: Petrucci 5.4] 9
Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox NAD : (coenzima de función metabólica) dinucleótido de nicotinamida-adenina NAD + : forma oxidada del NAD NADH : forma reducida del NAD NAD NAD + NAD + + 1 + 1 + 1 1 + 1 + + R H + NAD R+ H + NAD H gana electrones pierde electrones y se reduce de +1 a -1 y se oxida de - a es el oxidante se reduce a NADH R RH RH es el reductor se oxida a R [Lectura: Petrucci 5.4] 1
Semirreacciones Semirreacciones de reducción y de oxidación: cada una de las dos partes en que se separa una reacción redox y en las que se aíslan la reducción (ganancia de e-) y la oxidación (pérdida de e-) Reacción redox global semirreacción de reducción semirreacción de oxidación + + Cu( s) + Ag Cu + Ag + Ag + e Ag Cu Cu + + e Reacción redox global semirreacción de reducción semirreacción de oxidación + + RH + NAD R + H + NADH NAD + + H + + e NADH RH R + H + e + [Lectura: Petrucci 5.4] 11
Método del ión-electrón Ajustes de reacciones redox 1. Descomponer los compuestos en sus iones los que se formarían en disolución acuosa-.. Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escribir semirreacciones iónicas de oxidación y de reducción. 3. Ajustar las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en medio ácido,, con la ayuda de H + y de H O. 1. Ajustar los átomos que no sean H ni O. Ajustar los O, utilizando H O 3. Ajustar los H, utilizando H + 4. Ajustar la carga utilizando e - 4. Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el número de electrones. 1. Los H + y H O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso. 5. Completar la reacción con los compuestos o iones que no participan en las oxidaciones y reducciones. 6. Obtener los compuestos que se habían disociado en iones en el paso 1. a partir de esos mismos iones [Lectura: Petrucci 5.5] 1
Ajustes de reacciones redox globales Ejemplo: +3. KMnO4 + HO + HSO4 O + MnSO4 + KSO4 + HO K +MnO + H O + H +SO O + Mn +SO + K +SO + H O 1. + + + + 4 4 4 4 3. 3.3 3.4 + 7 Mn O Mn + 4 MnO Mn + 4H O + 4 8H +MnO Mn + 4H O + + 4 8H +MnO + 5e Mn + 4H O + + 4 + + 4. ( 4 e ) - + ( ) H O 8H +MnO + 5 Mn + 4H O H O H O O + e + H 5 H O O + e + H MnO + 5H O + 6H 5O + Mn + 8H O + + 4 1 O O + H + - + 13
Ajustes de reacciones redox globales Ejemplo: KMnO4 + HO + HSO4 O + MnSO4 + KSO4 + HO MnO + 5H O + 6H 5O + Mn + 8H O 5. + + 4 3SO K 3SO 4 4 K + + K +MnO + 5H O + 6H +3SO 5O + Mn +SO + K +SO + 8H O + + + + 4 4 4 4 6. KMnO 4 + 5HO + 3HSO4 5O + MnSO4 + KSO4 + 8HO [Recomendación: Petrucci ejemplo 5.6] 14
Valoraciones redox Determinación de la concentración de un reactivo en una disolución por medio de una reacción redox (ajustada) El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio de color, aparición de precipitado,... Ejemplo: Valoración redox de MnO 4- (permanganato) con HSO - 3 (bisulfito) en medio ácido MnO + 5H SO Mn + 5SO + 3H O + 4H violeta + + 4 3 4 Problema: KMnO ( ac) [ 4 4 ] Valorante: NaHSO ( ac) [ NaHSO 3 3] ( V [ NaHSO ]) valorante 3 3 incoloro V MnO desconocida problema conocida conocido Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej. 4 H SO + H O HSO + H O + 3 3 3 V valorante H SO Se determina el punto de equivalencia por cambio de color: de violeta a incoloro. Se mide mol MnO mol H SO 4 5mol H SO V problema 3 = [ MnO 4 ] 15
Electroquímica
Cu Cu Ag + NO 3 Cu Cu + Ag Cu + Ag + + ( s) ( s) paso del tiempo Ag Cu + Ag + NO 3 Cu + + + + Cu s Zn Cu Zn ( ) ( s) Zn + NO 3 Zn + NO 3 paso del tiempo Podemos prever si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante y reductor) G Potenciales de electrodo (un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior) [Lectura: Petrucci 1.1] 17
Semicélulas electroquímicas Podemos separar las semirreacciones de oxidación y de reducción? reducción: oxidación: ( s) + + + + + Cu Ag Cu Ag Ag + e Ag Cu Cu + + e electrodo de Cu electrodo de Ag semicélula semicélula Cu + Ag +, M,1M NO 3 NO 3 [Lectura: Petrucci 1.1] 18
Células electroquímicas Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidación y de reducción en recipientes distintos reducción: oxidación: Cu e ( s) + + + + + Cu Ag Cu Ag Ag + e Ag Cu Cu + + e +,4 V potenciómetro puente salino NO 3 K + e Ag semicélula semicélula Ánodo Cu + Ag + (oxidación), M,1M Cátodo (reducción) NO 3 NO 3 Cu Cu + (, M ) ánodo Ag + (,1 M ) cátodo Ag [Lectura: Petrucci 1.1] 19
Células electroquímicas Cu e + + + + Cu s Zn Cu Zn ( ) ( s) -1,98 V potenciómetro puente salino K + Cl e Zn semicélula semicélula reducción: oxidación: Cu + 4 Cu + e Cu + + Zn Zn + e + + Zn +, M,3M SO SO + + Zn s Cu Zn Cu ( ) ( s) 4 [Lectura: Petrucci 1.1]
Células electroquímicas reducción: oxidación: + + Cu + + e Cu Zn Zn + e + + Zn s Cu Zn Cu ( ) ( s) + Zn e +1,98 V potenciómetro puente salino Cl K + e Cu semicélula semicélula Ánodo (oxidación) Cu + Zn +,3M, M Cátodo (reducción) SO SO 4 Zn Zn + (, 3 M ) ánodo Cu 4 + (, M ) cátodo Cu [Lectura: Petrucci 1.1] 1
Electroquímica Se diseña una célula electroquímica para que se dé cierta reacción redox: Si el voltaje es positivo la reacción se da. Si el voltaje es negativo se da la reacción inversa. Si el voltaje es nulo no se da ni la reacción directa ni la inversa (se dan ambas en igual medida: : hay equilibrio químico).
Células electroquímicas Ejemplo: El aluminio metálico desplaza al ion zinc(ii) de sus disoluciones acuosas. a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la ecuación global. b) Cuál es la notación de la célula electroquímica en la que tiene lugar esa reacción? + 3+ ( s) ( ac) ( ac) ( s) oxidación: Al + Zn Al + Zn reducción: 3 Zn + + e Zn 3 + Al Al + 3e global: + 3+ + 3 + 3 Al Zn Al Zn célula electroquímica: 3+ + Al Al Zn Zn 3+ + Al Al Zn Zn ( s) ( ac) ( ac) ( s) 3
Potenciales de electrodo
Potenciales de electrodo (escala internacional) El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM. E = E E mayor menor Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay suministrar una energía de 1 J para que pase 1 C de carga (según el convenio de signos) Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas si conociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta. No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo. Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por convenio internacional, por medio de: 1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estándar de hidrógeno, y ) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor tendencia a reducirse (mayor poder oxidante). 5
Potenciales de electrodo (escala internacional) 1) Electrodo de referencia: electrodo estándar de hidrógeno (EEH) sobre Pt + H + e H + H (1 M ) H ( g,1 bar) Pt (1 M ) ( g,1 bar) ) (signo de los) Potenciales de reducción FEM = E = E E E = H + / H cátodo ánodo electrodo en el que hay reducción electrodo en el que hay oxidación HCl(1 M ) H ( g,1 bar) Pt 3) Potencial de reducción de una semicélula cualquiera (un electrodo): Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo E si en la semicélula hay reducción (cátodo): E electrodo E E + = H / H E electrodo = E > si en la semicélula hay oxidación (ánodo): E E E + H / H electrodo = E electrodo = E < 6
Potenciales de electrodo (escala internacional) Un potencial de reducción > indica una mayor capacidad para reducirse que el EEH en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor poder oxidante Un potencial de reducción < indica una menor capacidad para reducirse que el EEH en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder oxidante, o mayor poder reductor Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones estándar a 98K: potenciales estándar de electrodo, o de reducción, a 98K 7
Potenciales de reducción a 98K Preparación Observación Cu Cu + (, M ) cátodo (reducción) Pt H ( g,1 bar ) H + (1 M ) ánodo (oxidación) E =,319V 98K Pt H H Cu Cu ( g,1 bar ) + (1 M ) + (, M ) Conclusión E( Cu + (, M ) Cu) =,319V (no se tabula) e +,319 V e H ( g,1 bar) Cu Pt H + HCl(1 M ) Cu +, M SO 4 8
Potenciales de reducción a 98K Preparación Observación Cu Cu + (, M ) cátodo (reducción) Pt H ( g,1 bar ) H + (1 M ) ánodo (oxidación) E =,319V 98K Cu Cu + (1 M ) cátodo (reducción) Pt H ( g,1 bar ) H + (1 M ) ánodo (oxidación) E =,34V 98K Ag Ag + (1 M ) cátodo (reducción) Pt H ( g,1 bar ) H + (1 M ) ánodo (oxidación) E =,8V 98K Pt H H Cu Cu ( g,1 bar ) + (1 M ) + (, M ) Conclusión E( Cu + (, M ) Cu) =,319V Pt H H Cu Cu ( g,1 bar ) + (1 M ) + (1 M ) Conclusión ( ),34 98 = E Cu + Cu V Pt H ( g,1 bar ) H + (1 M ) Ag + (1 M ) Ag Conclusión E Ag + Ag = V 98 ( ),8 (no se tabula) (SE TABULA) (SE TABULA) 9
Potenciales de reducción a 98K Preparación (1 M ) Observación Zn Zn + ánodo (oxidación) Pt H ( g,1 bar ) H + (1 M ) 98K E =, 763V cátodo (reducción) Zn Zn H H Pt + + (1 M ) ( g,1 bar) Conclusión ( ),763 98 = E Zn + Zn V (SE TABULA) e -,763 V e H ( g,1 bar) Zn Pt H + HCl(1 M ) Zn + 1M SO 4 3
Potenciales de reducción a 98K Preparación Observación Cu Cu + (, M ) cátodo (reducción) Pt H ( g,1 bar ) H + (1 M ) ánodo (oxidación) E =,319V 98K Cu Cu + (1 M ) cátodo (reducción) Pt H ( g,1 bar ) H + (1 M ) ánodo (oxidación) E =,34V 98K Ag Ag + (1 M ) cátodo (reducción) Pt H ( g,1 bar ) H + (1 M ) ánodo (oxidación) E =,8V 98K Zn Zn + (1 M ) ánodo (oxidación) Pt H ( g,1 bar ) H + (1 M ) E =,763V 98K cátodo (reducción) Pt H H Cu Cu ( g,1 bar ) + (1 M ) + (, M ) Conclusión + E( Cu (, M ) Cu) =,319V Pt H H Cu Cu ( g,1 bar ) + (1 M ) + (1 M ) Conclusión ( ),34 98 = E Cu + Cu V Pt H ( g,1 bar ) H + (1 M ) Ag + (1 M ) Ag Conclusión E Ag + Ag = V 98 ( ),8 Zn Zn H H Pt + + (1 M ) ( g,1 bar) Conclusión ( ),763 98 = E Zn + Zn V (no se tabula) (SE TABULA) (SE TABULA) (SE TABULA) 31
Potenciales estándar de reducción a 98K poder oxidante (tendencia a reducirse) poder reductor (tendencia a oxidarse) http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/docencia/qb/otro_material/potenciales_estandar_reduccion.htm 3
Potenciales estándar de reducción a 98K Electrodo Semirreacción de reducción E / 98 V Cl Cl Cl + e Cl + 1,358 Ag Cu H Zn + Ag Cu + Ag + e Ag + + H + + Zn + + +,8 Cu + e Cu +,34 H + e H Zn + e Zn, 763 Ej.: La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl (g) ZnCl (ac). Cuánto vale el voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 98K? E = + 1,358 V (, 763 V ) =,11V Ej.: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 98K? Red: Ox: + Ag + e Ag Cu Cu + e + Cu + Ag + Cu + + Ag E = +,8V,34V =, 46V Red: Ox: Cu + + e Cu + Zn Zn + e + + Zn + Cu Zn + Cu E = +,34 V (, 763 V ) = 1,13V 33
Relaciones E - G-K eq
Relación E - G - G es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T constantes. (Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario convertir parte de ella en calor.) La carga que circula por una célula electroquímica en la que se transfieren n mol de e -, es: n F 1 F = 96485 C / mol e El trabajo eléctrico que realiza una pila es: w = n F E elec Luego: G = n F E G = n F E G < E > Reacción (a P,T ctes) espontánea si ; es decir, si Si una reacción redox tiene E > en unas condiciones de concentraciones y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones. Si tiene E <, la reacción inversa es espontánea en esas condiciones. 35
G = RT ln K eq G Relación Eº Eº -K eq nfe = RT ln K E = RT nf ln ln G = n F E K eq G = RT K eq eq Keq G = nfe E = RT nf ln K eq E 36
Efecto de las concentraciones sobre la fuerza electromotriz
Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentraciones Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 1 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.3) a 98K. a) Cu Cu (, M ) Ag (,1 M ) Ag E = +, 4V b) E = + 1, 98V + + Zn Zn + (, 3 M ) Cu + (, M ) Cu Cómo cambian los potenciales con las concentraciones? = + G G RT ln Q nfe = nfe + RT ln Q T = 98K G = n F E RT E = E ln Q nf E E = = +, 46V = + 1,13 V G n F E Ecuación de Nernst (variación de la fuerza electromotriz de una pila con la concentración), 569 V, 59 V E = E ln Q = E log Q n n 38
Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentraciones Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 1 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.3) a 98K. a) b) Cu Cu + (, M ) Ag + (,1 M ) Ag + + Zn Zn (, 3 M ) Cu (, M ) Cu E,98 = +, 4 V E,98 = + 1, 98V E,98 = +, 46V E,98 = + 1,13 V a) Cu + Ag + Cu + + Ag n = E +,569 V [ Cu ],98 =, 46 V ln + [ Ag ],569 V, =, 46 V ln,1 =,46 V,38V =, 4 V b) + + Zn + Cu Zn + Cu E n = +,569 V [ Zn ],98 = 1,13 V ln + [ Cu ], 569V,3 = 1,13 V ln, = 1,13 V, 5V = 1,98V 39
a) b ) a) Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentraciones En una pila formada por las semipilas NO, H + NO g E 98 = +,8 V I I E 98 = +,54 V 3 ( ) ( s) Qué reacción se producirá espontáneamente en condiciones estándar a 98K? Y en condiciones bioquímicas estándar a 98K (ph=7)? Si... Red: Ox: + ( NO3 H e NO HO) + + + I I + e NO + 4H + I NO + H O + I + 3 g ( ) ( s) b), 569 V pno E = E ln = [ 4 n NO3 ] [ + H ] [ I ] E =, 6V,8 V =,57 V NO + H O + I NO + 4H + I + ( g) ( s) 3 E98 = +,8 V E98 = +,54 V ( ) E V V,98 =,8,54 = +, 6 > por lo que en condiciones estándar se da espontáneamente esa reacción, 569 V 1, 6 V ln 1 (1 ) 1 7 4 < por lo que en condiciones bioquímicas estándar se da espontáneamente la reacción opuesta 4
Fundamento del ph-metro e e H ( g,1 bar) Pt H + [ H + ] =? E + + Zn + 1M SO 4 Zn Zn Zn (1 M ) H ( M?) H ( g,1 bar) Pt T + + Zn + H Zn + H Q E = + [ ] Zn p H + [ H ] Zn + RT [ ] H, T ln + = E F [ H ] RT ( + ) RT + E = E, T ln [ Zn ] ph,33 ( log[ H ]) F F E = a + b ph p En cualquier célula electroquímica en que H + intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el ph de dicha semicélula 41
Fundamento del ph-metro e e E H ( g,1 bar) Zn Pt Zn + 1M SO 4 E = a + b ph En cualquier célula electroquímica en que H + intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el ph de dicha semicélula 4
Uso del ph-metro E = a + b ph 1) Calibrado E Dos disoluciones reguladoras de ph conocido E,1 ph1, E,1 E, problema ph, E, ) Medida E, problema ph problema E, ph ph 1 ph problema ph 43