Clases Principales de Polímeros Termoplásticos ( p. ej. Polietileno) se reblandecen con calor( se les llama lineales; tienen rangos de pesos moleculares) Termoestables o resinas (Como la epoxi, se endurecen cuando se calientan juntos resina y endurecedor) Elastómeros o gomas ( ligas) Polímeros naturales Todos son largas moléculas con esqueletos de C unidas covalentemente, pero unidas entre sí por enlaces Van der walls o secundarios
Termoplásticos Se les llama LINEALES, son grandes cadenas Se suavizan al calentar( sus uniones son las Van der walls y secundarias, así que fluyen) Sus moléculas tienen rangos de pesos moleculares; sus empaquetamentos varían (amorfos, parcialmente cristalinos, no tienen Tf definido) Se forman añadiendo ( polimerizando) subunidades(monómeros)
amorfo
Termoplásticos ( continúa)
Termoestables o resinas Ejemplos los aditivos epoxy, matriz de la fibra de vidrio Se fabrican mezclando 2 componentes ( resina y endurecedor) que reaccionan y endurecen Estos polímeros tienen ligamentos cruzados son polímeros de RED ( a diferencia de los lineales) Estructura casi siempre amorfa. Al calentar se funden los ligamentos secundarios, el modulo E cae, los ligamentos cruzados no permiten una fusión o flujo viscoso, no se puede trabajar en caliente, se descompone a mayor temperatura
Elastómeros Son polímeros casi lineales con pocos ligamentos cruzados en los que las uniones secundarias se hayan fundidas a temperatura ambiente. Los ligamentos cruzados son la memoria para recobrar su forma R puede ser H, CH 3, ó Cl
La goma, la lana, la madera, la paja, etc
Algunas Características
Longitud molecular y grado de polimerización GP Ejemplo etileno Cuadrado = C Círculo Pequeño = H GP =# unidades monómero
Gp= Número de monómeros en molécula ( macromeléculas) Rango de GP comerciales 10 3-10 5 GP promedio. peso Molecular PROMEDIO= peso molecular de monómero x GP promedio Ej: C 2 H 4 ( PM = 28 )si GP promedio 10 4 Peso MOLECULAR PROMEDIO 280000 Mayoría de propiedades dependen de GP promedio
P( GP)dGP= fracción de moléculas con GP entre GP y GP + d(gp) OJO: No se tiene un solo valor de propiedades.
Arquitectura Molecular La tacticidad influye en propiedades
Arquitectura y características: ejemplos Lineales isotácticos y sindiotácticos: se pueden apilar, pueden formar cristales ( isotácticos incluso pueden ser electroactivos por el dipolo libre) Atácticos no se pueden apilar, forzados a tener menor densidad y no cristalinos Forma de prepararlos influye. Ejemplo polietileno: Método Ziegler ( preciso): da cadenas lineales y poca dispersion de longitudes Método ICI : ( tosco). Laterales se desprenden, hay ramificaciones, disminuye cristaliza ción. PE de baja densidad ramificado, baja cristalización. PE alta densidad, no ramificado, cristaliza 80% Cuando los radicales son diferentes, disposiciones regulares son difíciles, son amorfos como el PMMA
Comportamiento térmico genérico de polímeros semicristalinos T ----- Tg-----Tc------Tm Sólido amorfo---------- Viscoelástico----sólido cristalino--------liquido viscoso (ó cristal + amorfo) Tg = temperatura de transición vítrea Los enlaces secundarios se relajan Tc = Temperatura de transición cristalina Tm = temperatura de fusión
Cristales de PEG CRISTALES DE PEG
Cristales de PEG
COMPORTAMIENTO MECÁNICO Depende de : peso molecular y temperatura ( cercana o no a Tg); Se usa una temperatura T/Tg para graficar las propiedades. Dependen del tiempo de carga. Tienen comportamientos: frágil- elástico, plástico, viscolelástico ( de liga ó gomoso), y viscoso en un rango que se puede generalizar como de -20 o C a 200 o C.
Para polímero lineal amorfo O cueroso Temperatura ambiente significa diferente relación T /Tg para los diferentes polímeros
Modulo de Young E Es una de las característica más importante para el diseño de productos con polímeros. Depende del tiempo de carga y de la temperatura ( ε incrementa) E = σ/ε(t, T) En estado vítreo: La carga estira los enlaces ( hay dos tipos de enlaces). Y la deformación es ε = f σ/e 1 +(1-f) σ/e 2 ) donde f = fracción de enlaces, por lo que E = σ/ε = { f/e 1 + (1-f)/E 2 } -1 La rigidez aumenta con la dirección de estiramiento ( fibras)
En la Transición vítrea: Módulo de Young Los enlaces secundarios se relajan y las cadenas deslizan, el módulo cae.
En el Estado vítreo:
En el Estado cueroso o gomoso: Al aumentar la temperatura Los polímeros lineales con GP 10 3 presentan mas deslizamiento Los de GP 10 4 se vuelven como ligas. Debido a nudos o ligamentos cruzados que les dan memoria para recuperar la forma.
En el Estado viscoso: Los enlaces secundarios desaparecen. Regimen de líquidos viscosos. ( 10 4 10 6 poise) A mas alta temperatura se descomponen
Resistencia a la tensión Los procesos que limitan la resistencia: Fractura frágil Deformación en frío Bandas de cizalladura Fisuramiento (crazing) Flujo viscoso
Fractura Frágil abajo de.75tg σ = Kc / π a Si Kc = 1MPa m-1/2 a = 1-3 µ σ = aprox 100MPa
Deformado en frío 50 0 C bajo Tg
(Crazing) Fisuramiento Algunos polimeros que no se estiran a T ambiente sino a mayores, cuando se deforman a T ambiente, se fisuran ( crazing)
Bandas de Cizallamiento Para los polimeros que tienen crazing, en compresión se desarrola nas resistencia
Diagramas de resistencia para polímeros