UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA QUÍMICA DE ALIMENTOS MANUAL DE EXPERIMENTOS QUÍMICA ORGÁNICA II (1407) DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA 2017
PROGRAMA DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1407) Práctica Nombre 0 Presentación. Lineamientos de trabajo. Reglamento de higiene y seguridad. 1 Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos. Taller de espectroscopia de infrarrojo. 2 Reacciones de sustitución nucleofílica alifática. a) Obtención de cloruro de ter-butilo. b) Obtención de bromuro de n-butilo. 3 Deshidratación de alcoholes. Obtención de ciclohexeno. 4 Reacciones de sustitución electrofílica aromática. Nitración de benzoato de metilo 5 Reacciones de sustitución nucleofílica aromática. a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidracina. b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina. 6 Oxidación de alcoholes. Identificación de alcoholes primarios desconocidos por medio de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del aldehído correspondiente. 7 Reducción del grupo nitro. Obtención de m-nitroanilina a partir de m-dinitrobenceno. 8 Propiedades de compuestos carbonílicos. Identificación de aldehídos y cetonas. 9 Condensación de Claisen-Schmidt. Obtención de dibenzalacetona. 10 Reacciones de esterificación de ácidos carboxílicos. Obtención de ácido acetilsalicílico por un proceso de química verde. 11 Reacciones de esterificación de ácidos carboxílicos. Obtención de acetato de isoamilo. 12 Reposición Reacción de Schotten-Baumann. Obtención de benzoato de fenilo. Q. Patricia Elizalde Galván.
PRÁCTICA 1 Identificación Espectroscópica de Compuestos Orgánicos. Taller de Espectroscopia de Infrarrojo. I. OBJETIVOS. a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno de los métodos espectroscópicos más comunes en Química Orgánica: Infrarrojo (IR). b) Comprender la información contenida en los espectros correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales más comunes. c) Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin de resolver ejemplos sencillos de elucidación estructural de algunos compuestos orgánicos. II. MATERIAL. Colección de espectros de infrarrojo. III. INFORMACIÓN. La espectroscopia es el estudio de la interacción de la radiación con la materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores que van 1
desde los rayos cósmicos (10 9 kcal) hasta la radiofrecuencia (10-7 cal). Toda onda electromagnética está constituida por una onda eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética posee un valor de energía (E), así como de frecuencia ( ), longitud de onda ( ) y un número de onda ( ); los que se relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones: E = h = c/ E = h(c/ ) = 1/ (en cm -1 ) Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por: Donde: ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr Etrans = Energía de translación, que es la energía cinética que posee una molécula debido a su movimiento de translación en el espacio. Erot = Energía de rotación, que es la energía cinética que posee debido a la rotación alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa. Evibr = Energía de vibración, que es la energía potencial y la energía cinética que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces. Eelectr = Energía electrónica, que es la energía potencial y energía cinética de sus electrones. ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO. Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto. 2
Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción de dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación infrarroja en el espectrofotómetro. La región del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5 m a 25 m, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4000 cm -1 y 400 cm -1 respectivamente si se expresa en número de onda (que es el inverso de la longitud de onda, cm -1 ). Características de un espectro. El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación gráfica de los valores de número de onda (cm -1 ) ante los valores de por ciento de transmitancia (%T). La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorción. VIBRACIÓN MOLECULAR. Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energía. 3
Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre ellos. En términos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: estiramiento y flexión. Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los átomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ángulo de enlace. Simétrica Asimétrica Vibraciones de estiramiento Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican continuamente el ángulo de enlace. + + + - Tijera Oscilación Balanceo Torsión vibraciones de deformación vibraciones de deformación en el plano fuera del plano Vibraciones de flexión Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel. ABSORCIÓN DE ENERGÍA. Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella, sea del mismo valor que la energía de vibración que poseen las moléculas de esa sustancia. Ya que en una molécula existen 4
diferentes átomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecerán bandas de absorción a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La región situada ente 1400 y 4000 cm -1, es de especial utilidad para la identificación de la mayoría de los grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento. La zona situada a la derecha de 1400 cm -1, es por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de estiramiento como de flexión. Cada compuesto tiene una absorción característica en esta región, esta parte del espectro se denomina como la región de las huellas dactilares. ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR. HIDROCARBUROS. La absorción por estiramiento del enlace carbono-hidrógeno (C-H), está relacionada con la hibridación del átomo de carbono. C sp 3 H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm -1. C sp 2 H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm -1. C sp 2 H (=CH, aromático): 3030 cm -1. C sp H (=CH, alquinos): 3300 cm -1. ALCANOS. C-H Vibración de estiramiento a 3000 cm -1. a) En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3000 cm -1. 5
b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o acetilénicos, la absorción del -CH es a la izquierda de 3000 cm -1. CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-1485 cm -1 (flexión). La banda de 720 cm -1 se presenta cuando hay más de 4 metilenos juntos. CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-1380 cm -1. La banda de 1380 cm -1, característica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo también las siguientes señales: CH 3 CH 1380 cm -1 (doble) 1170 cm -1 1145 cm -1 CH 3 CH 3 1380 cm -1 (doble) 1255 cm -1 1210 cm -1 CH 3 C CH 3 Espectro de IR del n-heptano mostrando las vibraciones de estiramiento C-H. 6
ALQUENOS. =C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3000-3300 cm -1. C=C Vibración de estiramiento, en la región de 1600-1675 cm -1, a menudo son bandas débiles. =C-H Vibración de flexión fuera del plano en la región de 1000-650 cm -1. Espectro de IR del 1-octeno. ALQUINOS. C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3300 cm -1. C C Vibración de estiramiento cerca de 2150 cm -1. La conjugación desplaza la vibración de estiramiento del enlace C-C a la derecha. 7
Espectro de IR del 1-decino. AROMÁTICOS. =C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm -1. C-H Flexión fuera del plano en la región de 900-690 cm -1, este tipo de absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. Ver tabla. C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm -1 y 1450 cm -1 y son características del anillo aromático. Espectro de IR del tolueno. 8
Señales características de sustituciones en compuestos aromáticos en la región 2000-1667 cm -1 Monosustitución 1,2,4-Trisustitución 1,2-Disustitución (orto) 1,3-Disustitución (meta) 1,4-Disustitución (para) 1,2,3-Trisustitución 1,2,3,4-Tetrasustitución 1,2,4,5-Tetrasustitución 1,2,3,5-Tetrasustitución Pentasustitución 1,3,5-Trisustitución Hexasustitución Flexión C-H fuera del plano en la región 900-690 cm -1 para compuestos aromáticos. Monosustitución 770-730 1,3,5-Trisustitución 840 710-690 1,2-Disustitución 770-735 1,2,4-Trisustitución 825-805 885-870 1,3-Disustitución 810-750 1,2,3,4-Tetrasustitución 810-800 710-690 1,4-Disustitución 840-810 1,2,4,5-Tetrasustitución 870-855 1,2,3-Trisustitución 780-760 1,2,3,5-Tetrasustitución 850-840 745-705 Pentasustitución 870 9
ALCOHOLES. O-H Vibración de estiramiento. Para un alcohol asociado la característica es una banda intensa y ancha en la región de 3000-3700 cm -1. Un alcohol monomérico da una banda aguda en 3610-3640 cm -1. C-O Vibración de estiramiento localizada en 1000-1200 cm -1. C-OH Flexión en el plano en 1200-1500 cm -1. C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm -1. Espectro de IR del 2-butanol. AMINAS. N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm -1. Las aminas primarias tienen dos bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo débil. Las aminas terciarias no tienen banda de estiramiento N-H. C-N La banda de estiramiento es débil y se observa en la zona de 1000-1350 cm -1. 10
N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1640-1560 cm -1, banda ancha. N-H Banda de flexión fuera del plano, que se observa en la zona de 650-900 cm -1. Espectro de IR de la sec-butilamina. COMPUESTOS CARBONÍLICOS. Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, dan la banda del grupo carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de 1850-1650 cm -1. Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos. Tipo de compuesto Posición de la absorción (cm -1 ) Aldehído, RCHO 1720-1740 Cetona, RCOR 1705-1750 Ácido carboxílico, RCOOH 1700-1725 Éster, RCOOR 1735-1750 R = grupo saturado y alifático 11
ALDEHÍDOS. C=O Banda de estiramiento en 1725 cm -1. La conjugación con enlaces dobles mueve la absorción a la derecha. C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2750 cm -1 y 2850 cm -1. CETONAS. C=O Banda de estiramiento aproximadamente a 1715 cm -1. La conjugación mueve la absorción a la derecha. Espectro de IR del n-butiraldehído. Espectro de IR de la 2-butanona. 12
ÁCIDOS. O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de 3000-2500 cm -1. A menudo interfiere con la absorción del C-H. C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm -1. C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm -1. Espectro de IR del ácido propiónico. ÉSTERES. C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm -1. C-O Banda de estiramiento, aparecen dos bandas o más, una más fuerte que las otras, en la zona de 1300-1000 cm -1. 13
Espectro de IR del acetato de etilo. IV. PROCEDIMIENTO. En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada práctica señale las bandas de absorción características que le darán la pauta para identificar los grupos funcionales en un compuesto, señale además el tipo de vibración que corresponde a la banda. V. ANTECEDENTES. Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas, ácidos carboxílicos y ésteres. VI. CUESTIONARIO. 1) Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano en un espectro de IR? 2) Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo ter-butilo en un espectro de IR? 14
3) Cuando un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena lineal, cómo se le distingue en un espectro de IR? 4) Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro de IR? 5) Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de IR? 6) Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico para identificarlo en un espectro de IR? 7) Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una cetona? A qué vibración corresponde cada una de ellas? 8) Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un espectro de IR? VII. BIBLIOGRAFÍA. 1) Bruice, P. Y., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 2008. 2) McMurry, J., Química Orgánica, Cengage Learning, México, 2008. 3) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 1998. 4) Silverstein, R. M., Bassler, G. C., Morril, T. C., Spectrometric Identification of Organic Compounds, John Wiley, New Jersey, 2005. 5) Nakanishi, K., Solomon, P. H., Infrared Absorption Spectroscopy, Holden-Day, San Francisco, 1977. 6) Conley, R. T., Espectroscopia Infrarroja, Alhambra, Madrid, 1979. 15
100.0 90 80 721.43 70 1379.67 60 % T 50 40 1464.42 30 20 10 2960.00 2874.24 2855.99 2925.00 octano 1 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 100.0 90 80 70 60 1379.40 720.44 % T 50 40 30 1464.95 20 10 2957.19 2924.99 2852.58 hexadecano 2 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 16
100.0 90 80 70 1126.15 1038.69 % T 60 50 1379.91 1370.23 40 1463.12 30 20 2875.27 2,3-dimetilbutano 3 10 2962.50 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 100.0 90 80 1821.10 1295.36 1103.10 741.83 554.14 70 60 % T 50 1379.95 631.67 40 30 20 10 0.0 3079.6 7 2961.98 2860.98 2927.48 2874.61 1640.75 1462.99 hex-1-eno 993.51 909.64 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 4 17
100.0 90 80 70 % T 60 50 1658.88 40 30 20 10 0.0 3015.49 2871.39 2960.65 2934.99 1459.14 1404.93 1379.50 cis-hex-2-eno 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 690.55 5 100.0 90 80 70 60 % T 50 3079.47 3060.03 3025.05 1579.95 1599.69 40 30 1495.91 1454.69 20 10 trans-estilbeno 965.80 769.28 6 0.0 699.09 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 18
100.0 90 80 70 % T 60 50 40 30 20 10 3305.00 2871.84 2116.87 1380.25 1433.98 1467.48 hex-1-ino 1249.84 644.91 7 0.0 2961.19 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 100.0 90 80 1735.31 520.55 % T 70 60 50 1942.00 1857.71 1802.48 1379.83 40 2871.89 30 3085.04 3061.15 20 2920.43 10 3027.49 0.0 tolueno 1604.33 1460.23 728.51 1495.06 694.71 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 8 19
100.0 90 80 1900.03 1788.51 70 1604.71 % T 60 50 3064.60 2877.17 1384.76 40 30 20 3016.08 2970.14 2920.90 2939.87 o-xileno 1495.23 1455.36 1465.18 9 10 742.29 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 100.0 90 80 1931.46 1852.47 1770.73 70 60 1377.18 % T 50 40 30 20 10 3015.82 2920.83 2863.63 m-xileno 1492.99 1610.98 1460.22 769.19 690.79 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 20
100.0 90 1792.56 80 70 1890.01 1629.92 % T 60 50 1379.35 40 30 3044.92 3019.66 2868.17 1454.77 11 20 10 2999.71 2922.11 p-xileno 1515.57 794.92 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 100.0 % T 90 80 70 60 50 3084.73 1667.75 1940.42 1739.891533.80 1865.81 1796.04 1600.01 1393.91 1201.14 40 30 20 10 0.0 3021.02 3057.42 2865.43 2901.38 2957.11 t-butilbenceno 1469.60 1268.29 1445.00 1494.97 1364.87 1029.91 759.85 694.67 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 12 21
100.0 90 80 70 1122.34 720.11 % T 60 50 1379.83 40 1468.23 1058.01 30 20 3332.05 1-decanol 13 10 0.0 2926.37 2856.76 4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0 Número de onda (cm -1 ) 100.0 90 80 70 % T 60 50 40 1379.03 30 20 10 3368.33 0.0 2-metil-1-propanol 1040.23 2878.52 1461.42 2965.00 2934.04 957.29 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 14 22
100.0 90 80 70 % T 60 50 2922.85 3034.08 40 30 20 10 0.0 3450.00 o-cresol 1330.33 1593.56 1493.99 1464.71 1242.26 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 15 751.61 100.0 90 80 % T 70 60 50 3004.40 2840.36 2942.83 890.55 823.04 1031.07 40 30 20 10 0.0 3507.83 2,6-dimetoxifenol 1617.38 1507.68 1480.78 1362.70 1465.04 1284.87 1240.53 1214.53 1103.03 716.97 764.23 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 16 23
100.0 90 80 % T 70 60 50 40 1459.76 1364.77 1289.04 658.42 30 20 10 2974.46 2859.99 0.0 tetrahidrofurano 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 1067.72 911.07 17 100.0 90 3413.45 80 70 % T 60 50 40 1413.99 1105.45 30 20 2877.73 1460.99 1377.16 18 10 2936.46 1713.39 0.0 2962.55 3-octanona 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 24
100.0 90 3468.77 80 70 1656.89 % T 60 50 40 30 20 10 0.0 3013.44 2924.99 2858.88 linoleato de etilo 1743.21 1464.14 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 1374.63 1184.54 1035.98 724.48 19 100.0 90 3065.05 % T 80 70 60 50 40 30 20 10 0.0 2957.66 2869.73 2929.23 ftalato de dioctilo 1599.70 1579.93 1727.45 1380.39 1463.01 1273.08 1121.16 955.44 1038.53 739.77 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 20 25
100.0 90 80 70 % T 60 50 40 1385.04 934.46 845.94 1078.25 30 20 10 2986.52 2947.50 1466.34 1416.41 1717.50 1239.37 ácido propiónico 21 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 100.0 90 3432.54 80 70 % T 60 50 1384.59 40 2709.17 1460.72 30 2810.55 2-etilbutiraldehído 20 10 2966.17 2879.90 1727.34 22 0.0 2936.17 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 26
100.0 90 80 70 1389.80 % T 60 50 1474.19 1450.24 1071.38 40 30 3364.17 3285.79 1604.76 840.09 20 1,4-diaminobutano 10 2928.79 2854.26 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 23 100.0 90 80 % T 70 60 50 40 30 3372.03 3021.99 2888.33 2797.66 1446.17 1420.42 1259.80 1149.77 1175.68 985.78 868.31 1068.92 24 20 10 0.0 N-metilanilina 1598.16 1512.96 1318.69 690.60 749.62 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda (cm -1 ) 27
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PRÁCTICA 2A Reacciones de Sustitución Nucleofílica Alifática. Obtención de Cloruro de ter-butilo. I. OBJETIVOS. a) Conocer la preparación de un haluro de alquilo terciario a partir del alcohol correspondiente, mediante una reacción de sustitución nucleofílica. b) Preparar el cloruro de ter-butilo por la reacción de ter-butanol con ácido clorhídrico concentrado en presencia de cloruro de calcio anhidro, aislar y purificar por destilación el producto de la reacción. ECUACIÓN: CH 3 CH 3 CH 3 OH + HCl CH 3 Cl + H 2 O CH 3 CH 3 37
Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión ( C) Punto de ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) ter-butanol Ácido clorhídrico (36 % m) Cloruro de ter-butilo II. MATERIAL. Barra de agitación 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Bomba de agua sumergible 1 Recipiente de plastico para 1 hielo Colector de destilación 1 Recipiente para baño maría 1 Embudo de separación con tapón 1 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Refrigerante con mangueras 1 Matraz de bola fondo plano 1 "T" de destilación 1 de una boca de 25 ml Matraz erlenmeyer de 50 ml 2 Tapón de corcho para 1 erlenmeyer de 50 ml Parrilla con agitación 1 Termómetro de -10 a 400 O C 1 magnética Pinzas de tres dedos con 3 Vaso de precipitados de 50 1 nuez ml Porta-termómetro 1 III. SUSTANCIAS (Alcohol ter-butílico) 3 ml Disol. de carbonato de ter-butanol sodio (10 % m) 5 ml Cloruro de calcio 1 g Agua destilada 20 ml Ácido clorhídrico conc. (36 %m) 9 ml Sulfato de sodio anhidro 1 g 38
IV. INFORMACIÓN. La conversión de alcoholes en cloruros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo y haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro. Los alcoholes terciarios se convierten a haluros de alquilo con ácido clorhídrico solo y en algunos casos sin calentamiento. Los alcoholes terciarios y secundarios presentan reacciones SN1. V. PROCEDIMIENTO. Coloque en un matraz erlenmeyer de 50 ml con tapón: 3 ml de terbutanol, 9 ml de ácido clorhídrico, 1.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave dos veces el cloruro de ter-butilo formado con una disolución de carbonato de sodio al 10 % (2.5 ml cada vez) (Nota 2). Pase el cloruro de terbutilo a un vaso de precipitados de 50 ml, séquelo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple (Nota 3). Recoja la fracción que destila entre 42-45 O C. Notas: 1) La fase inferior corresponde al HCl residual. 2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase superior. Consulte la densidad del cloruro de ter-butilo. 3) Use un sistema de destilación sencilla, caliente el matraz sumergido en un baño maría. Reciba el destilado en un matraz con un baño de hielo. 39
VI. ANTECEDENTES. a) Obtención de haluros de alquilo. b) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos. c) Mecanismo de SN1. d) Mecanismo de SN2. e) Comparación de los mecanismos de SN1 y SN2. f) Estudio de las reacciones de equilibrio. VII. CUESTIONARIO. 1) Cuál es el mecanismo de reacción para la obtención del cloruro de ter-butilo? 2) Consulte la toxicidad del ter-butanol, ácido clorhídrico y del cloruro de ter-butilo. 3) Los residuos de la reacción contienen agua, cloruro de calcio y terbutanol. Qué es necesario hacer antes de desecharlos por el drenaje? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos. 40
VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del ter-butanol. 100.0 %T 90 80 70 60 50 2567.10 1656.87 40 749.25 30 1472.14 1239.19 20 3371.92 2972.94 1202.01 10 1381.33 3.8 1364.66 913.43 4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0 cm -1 1022.28 645.77 466.11 b) Espectro de IR del cloruro de ter-butilo. 41
IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 1998. 2) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Química Orgánica Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 3) Moore, A. J., Dalrymple, D. L., Experimental Methods in Organic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, 1982. 42
OBTENCIÓN DE CLORURO DE ter-butilo. ter-butanol HCl, CaCl2 Agitar 15 min Separar fases Acuosa Orgánica HCl D1 Orgánica Cloruro de ter-butilo, agua, HCl Lavar con Na 2 CO 3 Acuosa Residuo Secar con Na 2 SO 4 Líquido Sólido H2O NaCl Cloruro de ter-butilo Destilar Destilado Na2SO4 H2O D3 D2 Residuos destilado Cloruro de ter-butilo D4 D1, D3: Revisar el ph, neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Si contiene ter-butanol, destilar el agua y mandar a incineración el residuo. D4: Mandar a incineración. 43
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PRÁCTICA 2B Reacciones de Sustitución Nucleofílica Alifática. Obtención de Bromuro de n-butilo. I. OBJETIVOS. a) Obtención de un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica. b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción. ECUACIÓN: OH + NaBr + H 2 SO + 4 Br NaHSO 4 + H 2 O Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión C Punto de ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) n-butanol Bromuro de sodio Ácido sulfúrico (98 % m) Bromuro de n-butilo 45
II. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Pinzas de tres dedos con 4 nuez Barra de agitación 1 Porta-termómetro 1 Bomba de agua sumergible 1 Probeta graduada de 10 1 ml Colector de destilación 1 Recipiente de peltre 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente de plástico para 1 hielo Embudo de adición con tapón 1 Refrigerante con 1 mangueras Espátula 1 Tapón monohoradado para 1 kitazato de 125 ml Manguera de hule para conexión 1 Tubo de vidrio de 20 cm 1 Matraz de bola fondo plano de 1 T de destilación 1 dos bocas 50 ml Matraz de bola quickfit de 25 ml 1 T de vacío 1 Matraz erlenmeyer de 50 ml 2 Termómetro -10 a 400 O C 1 Matraz kitazato de 125 ml 1 Vaso de precipitados de 50 2 ml Parrilla de calentamiento con agitación 1 Vidrio de reloj 1 III. SUSTANCIAS. Bromuro de sodio 7.0 g Hidróxido de sodio 10.0 g Disolución de NaOH al 5% m 5.0 ml n-butanol 5.0 ml Ácido sulfúrico conc. (98 % m) 5.0 ml Sulfato de sodio anhidro 1g IV. INFORMACIÓN. Los alcoholes son compuestos poco costosos y se consiguen con facilidad. Un alcohol posee un grupo saliente fuertemente básico al 46
que un nucleófilo no puede desplazar. Una forma de convertir un grupo OH en una base débil es protonándolo y así pueda ser desplazado por nucleófilos débilmente básicos, como los haluros. Cuando un alcohol reacciona con un haluro de hidrógeno lo hace a través de una reacción SN2. V. PROCEDIMIENTO. En un matraz de fondo plano de dos bocas de 50 ml coloque 5 ml de agua, añada 7 g de bromuro de sodio, agite y adicione 5 ml de n- butanol. Mezcle perfectamente, coloque la barra magnética dentro del matraz y adapte un sistema de destilación fraccionada y una trampa de disolución de sosa (25 ml) como lo indica la figura. Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos adicione por la boca lateral del matraz 5.0 ml de ácido sulfúrico concentrado, mediante un embudo de adición, en porciones de aproximadamente 1 ml cada vez (Nota 1). Terminada la adición, retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca lateral del matraz con el tapón esmerilado. Envuelva el matraz de reacción y la columna vigreaux con fibra de vidrio. 47
Caliente la mezcla de reacción suavemente y con agitación, empleando la parrilla de calentamiento. Se empieza a notar el progreso de la reacción por la aparición de dos fases, siendo la fase superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un baño de hielo (Nota 2). Continúe la destilación hasta que la fase superior desaparezca. (Nota 3). Pase el destilado al embudo de separación y lávelo con 5 ml de agua (el bromuro es la capa inferior), agite vigorosamente. Verifique que el ph no sea ácido (en caso necesario haga otro lavado con otros 5 ml de agua). Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un vaso de precipitados de 50 ml y seque con sulfato de sodio anhidro. Decante al matraz de bola quickfit de 25 ml y destile por destilación simple. Colecte la fracción que destila entre 80-90 O C. Mida el volumen del producto puro y determine el rendimiento de la reacción. Notas: 1) CUIDADO! el ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use lentes de seguridad y agite después de cada adición. 2) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con bromuro de n-butilo. 3) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este procedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr. VI. ANTECEDENTES. a) Obtención de haluros de alquilo. b) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos. c) Mecanismo de SN1. d) Mecanismo de SN2. 48
e) Comparación de los mecanismos de SN1 y SN2. f) Estudio de las reacciones de equilibrio. VII. CUESTIONARIO. 1) Qué tipo de mecanismo sigue esta reacción? 2) Considerando los residuos de la mezcla de reacción, cuál procedimiento químico realizaría antes de desecharla? 3) Cómo eliminaría los residuos de la disolución de hidróxido de sodio y de ácido sulfúrico concentrado? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos. VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del n-butanol. 100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20 3347.50 2942.50 1464.07 10.2 4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0 cm -1 1379.43 1214.52 1112.03 1072.21 1042.33 899.44 844.91 734.91 645.00 950.32 989.69 49
b) Espectro de IR del bromuro de n-butilo. 100. % T 90 80 70 60 50 40 30 20 10 2.0 2960.37 2933.80 2873.55 1464.53 3000 2000 1500 1000 450 cm -1 1294.94 1380.11 1438.05 1261.72 1078.42 994.05 951.72 1216.12 796.71 915.04 866.70 740.44 562.31 643.68 IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007. 2) Vogel, A. I., Vogel s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 3) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Química Orgánica Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 4) Allinger, N. L., et al., Química Orgánica, Reverté, Barcelona, 1984. 5) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 50
OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-butilo. H2O NaBr Bromuro de n-butilo impuro, H2SO4 Orgánica Destilado Lavar con agua Separar Agitar, agregar el n-butanol Enfriar, agregar H 2 SO 4 lentamente Tapar, adaptar trampa Destilar Residuos de destilación n-butanol, NaBr, NaHSO4 Acuosa D2 Residuos de la trampa NaBr, NaOH D1 Sólido Secar con Na 2 SO 4 Decantar Líquido H2SO4 D3 Na2SO4 D4 Residuo Destilar Destilado Bromuro de n-butilo Residuo de destilado D5 D1, D3: Revisar el ph, neutralizar la disolución y desechar por el drenaje. D2, D4: Filtrar sólidos presentes, neutralizar la disolución y desecharla por el drenaje. Los sólidos se pueden desechar. D5: Mandar a incineración. 51
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PRÁCTICA 3 Deshidratación de Alcoholes. Obtención de Ciclohexeno. I. OBJETIVOS. a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reacción reversible. ECUACIÓN: OH H 2 SO 4 + H 2 O Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión ( C) Punto de ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) Ciclohexanol Ácido sulfúrico (98% m) Ciclohexeno 53
II. MATERIAL. Agitador de vidrio 1 Porta-termómetro 1 Barra de agitación 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Bomba de agua sumergible 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante con mangueras 1 Espátula 1 "T" de destilación 1 Matraz bola fondo plano de una 1 "T" de vacio 1 boca de 25 ml Matraz bola quickfit de 25 ml 1 Tapón monohoradado 1 Matraz erlenmeyer 50 ml 2 Termómetro de -10 a 400o 1 C. Matraz kitazato de 125 ml 1 Tubo de ensayo 2 Parrilla de calentamiento con 1 Tubo de goma de 30 cm 1 agitación Pipeta graduada de 5 ml 1 Tubo de vidrio de 20 cm 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3 Vaso de precipitados de 50 ml 2 III. SUSTANCIAS. Ciclohexanol 5.0 ml Disol. de KMnO4 al 25 ml 0.2% m Ácido sulfúrico conc. 0.5 ml Disol. de bromo en CCl4 1 ml (98 % m) Disol. de NaHCO3 al 10 ml Disol. saturada de 15 ml 5% m NaHCO3 Sulfato de sodio 1.0 g Cloruro de sodio Q. P. 1.0 g anhidro Bicarbonato de sodio 2.0 g IV. INFORMACIÓN. La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible. La reversibilidad de una reacción se puede evitar: 54
i) Si se elimina el producto del medio de reacción a medida que ésta sucede. ii) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los reactivos. iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se favorezca la reacción directa, etc. Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efectúa una reacción determinan los resultados de ésta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido. V. PROCEDIMIENTO. Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Método A y Método B) y comparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar qué método es más eficiente. Luego se comprobará a través de reacciones específicas de identificación, la presencia del enlace doble C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturación). Método A. Por eliminación del producto del medio de reacción por un proceso de destilación. Monte un equipo de destilación como lo indica la figura. En el matraz de fondo plano de una boca de 25 ml coloque 3.0 ml de ciclohexanol, ponga la barra magnética y agregue gota a gota y agitando una mezcla de 1 ml de ácido sulfúrico concentrado y 2 ml agua. Posteriormente vierta en la trampa 10 ml de la disolución de permanganato de potasio. 55
KMnO 4 Caliente moderadamente con la parrilla de calentamiento y destile. Reciba el destilado en el matraz de bola y colecte todo lo que destile entre 80-85 O C enfriando con un baño de hielo. Suspenda el calentamiento cuando sólo quede un pequeño residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO3 (Nota 1). Sature el destilado con cloruro de sodio y decántelo en el embudo de separación, lávelo 3 veces con una disolución de bicarbonato de sodio al 5 % empleando porciones de 1.0 ml cada vez. Coloque la fase orgánica en un vaso de precipitados y séquela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgánica debe ser el ciclohexeno. Mida el volumen del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. Realice las pruebas de insaturación que se indican al final de este procedimiento. 56
Método B. Por reflujo directo, manteniendo el producto en el medio de reacción. La realización de este método tiene por objetivo establecer una comparación con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razón, sólo un alumno pondrá en práctica este método en tanto los demás deberán tomar en cuenta este resultado para hacer la comparación respectiva. Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz bola de fondo plano de una boca coloque 3.0 ml de ciclohexanol, ponga la barra magnética, agregue gota a gota y agitando una mezcla de 1 ml de ácido sulfúrico y 3 ml de agua y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con la parrilla de calentamiento durante 45 minutos. Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción en una suspensión de 1 g de bicarbonato de sodio en 5 ml de agua. Separe entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 2.5 ml de una disolución saturada de bicarbonato de sodio y séquela con sulfato de sodio anhidro. Mida el volumen del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIÓN: 1) Reacción con Br2/CCl4. En un tubo de ensayo coloque 3 gotas de disolución de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 gota de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuación de la reacción que se lleva a cabo. 2) Reacción con KMnO4. En un tubo de ensayo coloque 1 ml de disolución de permanganato de potasio y acidifíquela a ph 2 ó 3 (puede utilizarse la disolución de KMnO4 de la trampa), agregue 1 ml de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuación de la reacción que se lleva a cabo. Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos métodos de obtención del ciclohexeno. 57
Método A Condiciones experimentales Temperatura de la destilación ( C) Volumen del destilado (ml) Rendimiento de la reacción (%) B Notas: 1) Enfríe muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz de bola con su tapón en un baño de hielo. VI. ANTECEDENTES. a) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos. Mecanismo de reacción. c) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reacción. d) Reacciones de adición a enlaces dobles. VII. CUESTIONARIO. 1) Con base en los resultados obtenidos, cuál de los dos métodos es el más eficiente para obtener ciclohexeno? Explique. 2) a) Qué es una reacción reversible? b) Qué es una reacción irreversible? 58
c) Qué es una reacción en equilibrio? 3) Cuáles fueron los principales factores experimentales que se controlaron en esta práctica? 4) Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados en el matraz antes de desecharlos por el drenaje? 5) Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las pruebas de instauración? 6) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos. 59
VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del ciclohexanol. 100.1 90 80 1714.25 925.22 b) Espectro de IR del ciclohexeno. 100.0 70 60 50 %T 2668.41 1238.99 40 889.53 1299.02 30 1025.52 1259.61 844.61 20 2935.10 2860.48 968.32 10 1453.51 1365.22 3.9 3347.12 1069.22 4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0 cm -1 1139.78 1174.81 789.02 90 80 70 60 2659.39 1654.88 1385.23 1324.77 1268.51 1039.06 810.29 454.49 %T 50 1449.39 405.97 40 1139.62 877.40 918.89 30 1440.19 719.89 20 10 2927.11 643.34 3021.68 2860.04 3.8 2839.50 4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.0 cm -1 60
IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Química Orgánica Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 2) Vogel, A. I., Vogel s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 3) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007. 4) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 5) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973. 61
OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO. Residuo H2SO4, materia orgánica degradada Ciclohexanol Destila Destilado Ciclohexeno, agua H2SO4 conc. Trampa de KMNO4 D6 D1 Orgánica Saturar con NaCl Lavar con NaHCO3 (5 %) Acuosa Ciclohexeno impuro, húmedo Líquido Secar con Na2SO4 Decantar o filtrar Sólido NaCl, NaHCO3 Na2SO4 D2 Residuo Ciclohexeno impuro Destilar Destilado Na2SO4 D3 Residuos orgánicos Ciclohexeno puro D4 + Br2 trans-1,2-dibromociclohexano Tomar + KMnO4 MnO2, cis-1,2-ciclohexanodiol D5 D6 D1: Separar fases, mandar a incineración la fase orgánica, utilizar la fase acuosa para neutralizar D2. D2: Neutralizar con D1 y revisar ph. D3: Secar para uso posterior. D4, D5: Mandar a incineración. D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo. Revisar el ph al líquido y desechar por el drenaje. 62
PRÁCTICA 4 Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática. Nitración del Benzoato de Metilo I. OBJETIVOS. a) Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración del benzoato de metilo b) Controlar las condiciones experimentales que favorecen la monosustitución y utilizar las propiedades del grupo orientador a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido. ECUACIÓN: 63
Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión ( C) Punto de ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) Benzoato de metilo Ácido nítrico Ácido sulfúrico m-nitrobenzoato de metilo II. MATERIAL. Agitador de vidrio 1 Pipeta Pasteur 1 Barra de agitación 1 Portaobjetos 2 Cámara de elución 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Embudo Büchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1 y manguera Espátula 1 Recipiente eléctrico baño 1 maría Frascos viales 2 Recipiente de plástico para hielo 1 Matraz erlenmeyer 25 ml 1 Termómetro de -10 a 400 C 1 Matraz kitazato de 125 ml con 1 Vaso de precipitados de 50 1 manguera ml Parrilla de agitación 1 Vaso de precipitados de 2 100 ml Pinza de 3 dedos con nuez 1 Vaso de precipitados de 1 250 ml Pinzas para cromatografía 1 Vidrio de reloj 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 64
III. SUSTANCIAS. Benzoato de metilo Ácido nítrico conc. Ácido sulfúrico conc. Metanol Hexano Acetato de Etilo 0.5 ml 1.5 ml 1.5 ml 15 ml 5 ml 5 ml IV. INFORMACIÓN. Ésta reacción es un ejemplo clásico de las sustituciones electrofílicas aromáticas, donde el electrófilo es el ión nitronio, NO2 +. Al controlar las condiciones experimentales y al utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático se favorece la monosustitución en esa posición. V. PROCEDIMIENTO. En un vaso de precipitados de 50 ml coloque una barra magnética, adicione 1.5 ml de ácido nítrico concentrado y colóquelo sobre una parrilla de agitación. Enfríe la mezcla de reacción en un baño de hielo a una temperatura de 0 a 10 C. Una vez que el ácido nítrico esté frío, adicione con precaución 0.5 ml de benzoato de metilo. En un matraz erlenmeyer de 25 ml coloque 3.0 ml de ácido sulfúrico concentrado y también enfríelo en un baño de hielo a una temperatura de 0 a 10 C. Cuando la solución del benzoato de metilo en el ácido nítrico esté fría (temperatura cercana a los 5 C), utilizando una pipeta pasteur, adicione (con agitación) gota a gota y muy lentamente los 3.0 ml del ácido sulfúrico frio. La velocidad de la adición debe ser tal que la temperatura de la mezcla de reacción se mantenga por abajo de los 10 C. Después de que se termine la adición del ácido sulfúrico, retire el vaso de precipitados del baño de hielo y deje reposar por 15 minutos a temperatura ambiente (Nota 1). Vierta la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 100 ml el cual contiene 25 ml de una mezcla hielo-agua. El producto crudo precipita 65
como un sólido blanco lechoso. Rompa el sólido con la ayuda de la espátula, y aísle el precipitado por medio de una filtración al vacío, empleando el embudo büchner y el matraz kitazato. Lave el precipitado con 3 porciones de agua de 10 ml cada una para eliminar el exceso de ácido. Deje secar el sólido con el vacío para eliminar la mayor cantidad de agua posible. Purifique el producto crudo por medio de una recristalización con metanol. Mida la masa del producto puro y determine el rendimiento de la reacción, así como el punto de fusión del producto. Realice una cromatografía en capa fina comparando el benzoato de metilo con el producto nitrado (disuelva por separado, una pequeña cantidad de cada uno en acetato de etilo o acetona), utilizando como eluyente una mezcla de hexano-acetato de etilo (4:1). Revele con luz ultravioleta. Calcule el Rf de cada compuesto. Nota: 1) Si la temperatura de la mezcla es superior a la temperatura ambiente (25 C), se vuelve a colocar la mezcla en el baño de hielo y una vez fría se vuelve a dejar reposar por 15 minutos a temperatura ambiente. VI. ANTECEDENTES. 1. Sustitución electrofílica aromática: nitración. 2. Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo aromático en una reacción de sustitución electrofílica aromática. 3. Reactividad del benzoato de metilo en la reacción de sustitución electrofílica aromática. 4. Mecanismo de reacción. 5. Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitración. 6. Variación en las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias. 7. Ejemplos de agentes nitrantes. 8. Influencia de la concentración de los agentes nitrantes y la temperatura en una reacción de nitración. 9. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. 66
VII. CUESTIONARIO. 1. Escriba el mecanismo de formación del ión nitronio a partir de la mezcla sulfonítrica. 2. Cuál será el orden de rapidez de reacción en la mononitración de benceno, tolueno y clorobenceno? 3. Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla de reacción? 4. Qué sucedería si se eleva la temperatura de reacción? 5. Cuál es el tratamiento adecuado para eliminar la solución acuosa de los lavados? 6. Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos. VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del benzoato de metilo 67
b) Espectro de IR del m-nitrobenzoato de metilo IX. BIBLIOGRAFÍA. 1. Fessenden, R. J.; Techniques and Experiments for Organic Chemistry, pp. 269-273. Ed. Prindle, Weber & Schmidt, Boston, USA, 1983. 2. Treadwell, E. M.; Lin, T.-Y.; Journal of Chemical Education, 2008, 85[11], 1541-1543. 68
OBTENCIÓN DE m-nitrobenzoato DE FENILO D1: Diluir con agua. D2: Recuperar el disolvente. Mandar a incinerar el residuo. D3: Destilar. 69
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PRÁCTICA 5 Reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática. Obtención de 2,4-Dinitrofenilhidracina y 2,4-Dinitrofenilanilina. I. OBJETIVOS. a) Obtener la 2,4-dinitrofenilhidracina y la 2,4-dinitrofenilanilina, mediante reacciones sustitución nucleofílica aromática. b) Analizar las características de los compuestos aromáticos susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática. c) Buscar la aplicación de estos compuestos. ECUACIONES: Cl NHNH 2 + NH 2 NH 2 + HCl O 2 N NO 2 O 2 N NO 2 Cl H 2 N H N + + HCl O 2 N NO 2 O 2 N NO 2 71
Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión ( C) Punto de ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) 2,4- Dinitroclorobenceno Hidrato de hidracina (50-60 %) Anilina 2,4- Dinitrofenilhidracina 2,4- Dinitrofenilanilina II. MATERIAL. Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Cámara de elución 1 Portaobjetos 2 Embudo de vidrio 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo büchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Recipiente eléctrico baño 1 maría Frascos viales 2 Recipiente de plástico para 1 hielo Matraz erlenmeyer de 50 ml 2 Vidrio de reloj 1 Matraz kitazato de 250 ml con 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 manguera Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Vaso de precipitados de150 1 ml 72
III. REACTIVOS. 2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 g Etanol 30 ml Hidrato de hidracina (50-60 % m) 0.7 ml Anilina 0.5 ml Hexano 10 ml Acetato de etilo 10 ml Bicarbonato de sodio 10% m) 10 ml Gel de sílice IV. INFORMACIÓN. Los nucleófilos pueden desplazar los iones haluro de los haluros de arilo, sobre todo si hay grupos orto o para respecto al haluro que sean fuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo aromático es sustituido por un nucleófilo, a este tipo de reacciones se les denomina sustituciones nucleofílicas aromáticas (SNAr). V. PROCEDIMIENTO. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA. En un matraz erlenmeyer de 50 ml disuelva 0.5 g de 2,4- dinitroclorobenceno en 5 ml de etanol tibio. Con agitación constante agregue gota a gota 0.7 ml de hidrato de hidracina. Al terminar la adición, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10 min. Enfríe, agregue NaHCO3 al 10% hasta ph=8-9 y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 ml de agua caliente y luego con 3 ml de alcohol tibio. Seque al vacío, mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. Haga una cromatoplaca para determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo (3:2). SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA. En un matraz erlenmeyer de 50 ml coloque 10 ml de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 ml de anilina sin dejar de agitar. Caliente la mezcla de reacción en baño maría durante 15 minutos sin llegar a la ebullición y agitando constantemente. Enfríe, agregue NaHCO3 al 10% hasta ph=8-9 y filtre el sólido formado con ayuda de vacío. Seque el 73
producto, mida su masa, determine su punto de fusión y calcule el rendimiento de la reacción. Haga una cromatoplaca para determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo (3:2).. VI. ANTECEDENTES. a) Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe. b) Comparación de estas condiciones con las que se requieren para efectuar una sustitución electrofílica aromática. c) Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. d) Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. e) Toxicidad de reactivos y productos. VII. CUESTIONARIO. 1) Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (SNAr)? Explique su respuesta. 2) Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones. 3) Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la SNAr? A qué lo atribuye? 4) Escriba las formas resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva a cabo en la práctica. 5) Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución nucleofílica aromática. Fundamente su elección. 6) Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos? 74
VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del 2,4-dinitroclorobenceno. b) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidracina. 75
c) Espectro de IR de la anilina. d) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilanilina. 76
IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Vogel, A. I., Vogel s Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1: Preparations, Longman, London, 1980. 2) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 1998. 3) Bruice, P. Y., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 2008. 4) Carey, F. A., Química Orgánica, McGraw-Hill, México, 2006. 5) Wade, Jr. L. G., Química Orgánica, Pearson Educación, Madrid, 2004. 77
OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA. D1: Residuo tóxico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, se absorbe por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidracina es corrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho para enviar a incineración. Si la hidracina (o sus derivados) no está mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio. D2: Destilar 78
OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILANILINA. D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en la campana. La disolución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La disolución incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El residuo del carbón activado se confina para su incineración. D2: Destilar 79
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PRÁCTICA 6 Oxidación de Alcoholes. Identificación de alcoholes primarios desconocidos por medio de la 2,4- dinitrofenilhidrazona del aldehído correspondiente. I. OBJETIVOS. a. Preparar el oxidante necesario para realizar una reacción redox con un alcohol primario. b. Efectuar una reacción de oxidación de un alcohol primario para obtener el aldehído correspondiente. c. Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo. ECUACIÓN: H H C OH + OXIDANTE R C O H H + PRODUCTO REDUCIDO 81
Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión ( C) Punto de ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) n-propanol n-butanol n-pentanol Cu(OH)2 C uco3 (Malaquita) II. MATERIAL. Cámara de elución 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Embudo Büchner con alargadera 1 Recipiente de plástico para 1 hielo Espátula 1 Recipiente eléctrico baño 1 maría Matraz kitazato de 125 ml con 1 Tapón monohoradado para el 1 manguera tubo de ensayo Mechero de alcohol 1 Tubo de ensayo de 10 ml 3 Pinza de 3 dedos 1 Tubo de desprendimiento 1 Pinza para tubo de ensayo 1 Vaso de precipitados de 50 1 ml Portaobjetos 2 Vaso de precipitados de 100 ml 2 82