Capítulo 5: Equilibrio químico

Capítulo 5: Equilibrio químico ACTIVIDADES DE RECAPITULACIÓN 1. Explica brevemente el significado de los siguientes conceptos: a) Velocidad de reacción. b) Ecuación cinética de velocidad. c) Energía de activación. d) Orden de reacción. a) La velocidad de una reacción química es un concepto que se refiere a la variación de la concentración de un reactivo o producto en la unidad de tiempo. La definición de velocidad instantánea es la derivada de la concentración con respecto al tiempo (con signo positivo) de cualquier reactivo o producto dividida por su respectivo coeficiente estequiométrico. b) Representa la relación entre la velocidad de una reacción química y las concentraciones de los reactivos. Se debe determinar experimentalmente. c) Es la energía mínima necesaria que deben tener las moléculas de los reactivos para formar el complejo activado cuando choquen, lo que posteriormente originará las moléculas de los productos. d) Los órdenes de reacción respecto a los reactivos que intervienen en una reacción química son los exponentes a los que están elevados las concentraciones de esas sustancias en la ecuación cinética de velocidad. El orden total de la reacción es su suma.. La energía de activación para la reacción A + B C + D es de 35 kj/mol. Para la reacción inversa la energía de activación es de 50 kj/mol. Justifica si la reacción es exotérmica o endotérmica. Se puede calcular la entalpía de una reacción restando las energías de activación de la reacción directa e inversa. En este caso: ΔH = E a,d E a,i = 35 50 = 15 kj/mol El signo negativo nos indica que la reacción es exotérmica. 3. Cuando se adiciona un catalizador a un sistema reaccionante, di razonadamente si son ciertas o falsas las siguientes propuestas, corrigiendo las falsas: a) La variación de entalpía de la reacción se hace más negativa, es decir, la reacción se hace más exotérmica y por lo tanto es más rápida. b) La variación de energía libre de Gibbs se hace más negativa y en consecuencia aumenta la velocidad. c) Hace disminuir la energía de activación del proceso y así aumenta la velocidad del mismo. a) Falsa, la adición de un catalizador no altera las funciones de estado termodinámicas, que sólo dependen del estado inicial y final del proceso, no de la rapidez con la que se efectúe. Por tanto, la reacción será más rápida, pero su entalpía será la misma. b) Falsa, por la misma razón anterior. c) Verdadera. 1

4. A 100 ºC el valor de la constante c es 1,04 10 3 para el equilibrio: Br (g) Br (g) Si la concentración inicial de bromo molecular es 1 M, calcula: a) El tanto por ciento en que se encuentra disociado. b) La concentración de bromo atómico en el equilibrio. Comenzamos escribiendo la ecuación química y las concentraciones de reactivos y productos al comienzo y en el equilibrio: Br (g) Br (g) Conc. inicial) 1 0 Conc. equilibrio) 1-α α Aplicando la ley de acción de masas (en adelante LAM) obtenemos el grado de disociación α: 4α 1,04 10 = ; 4α = 1,04 10 3 1,04 10 3 α; 4α + 1,04 10 3 α 1,04 10 3 = 0 1 α 3 3 3 1,04 10 ± (1,04 10 ) + 4 4 1,04 10 α = = 1,6 10 4 Se ha desechado la solución negativa de la anterior ecuación. El porcentaje en que se encuentra disociado el bromo molecular será el 1,6 %. b) La concentración de bromo atómico es: [Br] = α = 1,6 10 = 0,03 M 5. A 00 ºC y atm el PCl 5 se encuentra disociado en un 50 %, según el siguiente equilibrio: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl (g) Calcula: a) La presión parcial de cada gas en el equilibrio. b) Las constantes c y p a esa temperatura. Si el pentacloruro de fósforo se encuentra disociado en un 50 % en el equilibrio, el grado de disociación α será 0,5. Procederemos a escribir la ecuación y las cantidades de sustancia al inicio y en el equilibrio: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl (g) Inicio) n 0 0 0 Equilibrio) n 0 (1 0,5) 0,5 n 0 0,5 n 0 a) La cantidad total n t es: n t = n 0 (1 0,5) + 0,5 n 0 + 0,5 n 0 = 1,5 n 0 Aplicando la ley de los gases ideales podemos escribir: V = 1,5 n 0 0,08 473 Lo que es equivalente a: = 1,5 c 0 0,08 473; luego c 0 = 0,0344 M

Aplicando la relación anterior podemos calcular las presiones parciales de cada gas en el equilibrio, que tendrán el mismo valor ya que las cantidades de sustancia de cada uno son iguales. Como la concentración de cada gas se puede expresar: c i = 0,5 n 0 /V = 0,5 c 0 = 0,5 0,0344 M P i = c i RT = 0,5 0,0344 0,08 473 = 0,67 atm Lo mismo obtendríamos si hallamos un tercio de la presión total ya que todos los gases están en la misma cantidad. b) Las constantes de equilibrio las calculamos mediante la LAM y la expresión que las relaciona: PPCl P 3 Cl 0,67 0,67 p 0,67 p = = = 0,67; c = = = 1,7 10 Δ n P 0,67 ( RT) 0,08 473 PCl5 6. Para la reacción en equilibrio: SO Cl (g) SO (g) + Cl Cl (g), la constante de equilibrio p =,4, a 375. A esa temperatura, se introducen 0,050 moles de cloruro de sulfurilo, SO Cl, en un recipiente cerrado de 1 L de capacidad. En el equilibrio, calcula: a) Las presiones de cada uno de los gases presentes. b) El grado de disociación del SO Cl a esa temperatura. Procederemos a escribir la ecuación y las cantidades de sustancia en el equilibrio: SO Cl (g) SO (g) + Cl (g) Inicio) 0,050 0 0 Equilibrio) 0,050 (1-α) 0,050 α 0,050 α b) Podemos calcular c a partir del valor de p y aplicando la LAM calculamos α: p,4 c = = = 0,078 Δ n ( RT) 0,08 375 0,05α 0,05α 0,05α 0,078 = 1 1 = ; 0,05α = 0,078 0,078 α; 0,05α + 0,078α 0,078 = 0 0,05(1 α) 1 α 1 0,078 ± 0,078 + 4 0,05 0,078 α = = 0,69 0,05 Se ha desechado la solución negativa de la anterior ecuación. a) Las cantidades de sustancia en el equilibrio son: n SO Cl = 0,05 (1 α) = 0,05 (1 0,69) = 0,0155 mol n SO = n Cl =0,05α =0,05 0,69 = 0,0345 mol Y las presiones parciales serán: 0,0155 0,08 375 pso Cl = = 0,48 atm 1 0,0345 0,08 375 pso = p Cl = = 1,06 atm 1 3

7. Una muestra de 6,53 g de NH 4 HS se introduce en un recipiente de 4 L de capacidad, en el que previamente se ha hecho el vacío, y se descompone a 7 ºC según la ecuación: NH 4 HS (s) NH 3 (g) + H S (g) Una vez establecido el equilibrio la presión total en el interior del recipiente es 0,75 atm. Calcula: a) Las constantes de equilibrio c y p. b) El porcentaje de hidrogenosulfuro de amonio que se ha descompuesto. La cantidad de sustancia de hidrogenosulfuro de amonio es n = 6,53 / 51 = 0,18 mol. Podemos escribir la ecuación que representa el proceso y las cantidades de sustancia en el equilibrio: NH 4 HS (s) NH 3 (g) + H S (g) Inicio) 0,18 0 0 Equilibrio) 0,18 x x x a) Cada unidad-fórmula de hidrogenosulfuro de amonio descompuesta produce una molécula de amoniaco y otra de sulfuro de hidrógeno, por lo que las cantidades de sustancia de ambos gases en el equilibrio serán iguales y también sus presiones parciales: pnh = p 3 HS Con la anterior igualdad y aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales y la LAM obtendremos los valores de las contantes de equilibrio: 0,75 0,75 = pnh + p = = = = 3 HS pnh ; p 3 NH p 3 HS 0,375 atm p = pnh p = = 3 HS 0,375 0,14 p 0,14 4 c = = =,31 10 Δn ( RT ) (0,08 300) b) Podemos obtener la incognita x aplicando la LAM, y a partir de ella conocer el porcentaje que nos piden: 4 x c = [ NH3][ HS ];,31 10 = ; x = 0,061 mol; 4 nd 0,061 α (%) = 100 = 100 = 47,7 % n 0,18 i 8. Al calentar bicarbonato de sodio, NaHCO 3, en un recipiente cerrado se establece el siguiente equilibrio: NaHCO 3 (s) Na CO 3 (s) + H O (g) + CO (g) Indica razonadamente, cómo afectaría la posición del equilibrio si permaneciendo constante la temperatura: a) Se retira CO del sistema. b) Se adiciona H O al sistema. c) Se retira parte del NaHCO 3. 4

a) Según la ley de Le Chatelier, si retiramos un producto de la reacción, el equilibrio se desplaza de forma que se genere ese producto, por lo que se desplazará hacia la derecha. Podemos verlo más rigurosamente aplicando la LAM: c = [H O] [CO ] Como no cambia la temperatura se mantiene el valor de la constante de equilibrio: el valor del producto de las concentraciones debe ser constante. Si eliminamos dióxido de carbono del sistema, su concentración disminuye, por lo que debe aumentar la de agua para que el producto de concentraciones no cambie. Para que aumente la concentración de agua el equilibrio debe desplazarse hacia la derecha. b) Si se adiciona agua el equilibrio se desplazará hacia la izquierda para eliminarla. Observando de nuevo la LAM aplicada a esta reacción, podemos ver que si aumenta la concentración de agua, la de dióxido de carbono debe disminuir para mantener constante el valor del producto de concentraciones. Para que disminuya la concentración de dióxido de carbono el equilibrio debe desplazarse hacia la izquierda. c) No ocurrirá nada, el equilibrio permanecerá inalterable. Al ser un sólido, la concentración de bicarbonato de sodio es constante y se engloba dentro de la constante de equilibrio. Si observamos la relación anterior vemos que la concentración del bicarbonato de sodio no aparece, por lo que retirar parte no afecta al equilibrio. 9. La síntesis del amoniaco según el proceso Haber viene expresada por la siguiente reacción: N (g) + 3 H (g) NH 3 (g); ΔH = 9,0 kj En un recipiente de L a 400 se hallan en equilibrio 0,80 mol de amoniaco, 0,40 mol de nitrógeno y 0,50 mol de hidrógeno. a) Calcula la constante de equilibrio c a 400. b) Calcula la cantidad de nitrógeno que se debería introducir en el sistema, sin variar la temperatura y el volumen, para alcanzar un nuevo equilibrio con 1 mol de amoniaco. c) Indica dos posibles maneras de aumentar el rendimiento de la reacción de formación de amoniaco. Comenzamos escribiendo la ecuación y las cantidades de sustancia en el equilibrio: N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) Equilibrio) 0,4 0,5 0,8 a) Aplicando la LAM obtenemos el valor de la constante de equilibrio: 0,8 [ NH ] 3 = = c = 51, 3 3 [ N][ H] 0, 4 0,5 b) Escribimos las nuevas cantidades para el segundo equilibrio. Llamaremos y a la cantidad de sustancia que debemos añadir de nitrógeno. Al añadirlo el equilibrio se desplaza hacia la derecha y llamaremos x a la cantidad de sustancia de nitrógeno que reacciona: N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) Equilibrio) 0,4+y x 0,5 3x 0,8+x 1 0,8 Del enunciado se desprende que: 0,8 + x = 1; luego: x = = 0,1 mol Las cantidades de cada sustancia son: 5

n n n N H NH3 = (0,3 + y) mol = 0,5 3 0,1 = 0, mol = 1 mol Y aplicando la LAM obtenemos y: 1 0,5 0,5 51, = = = ; 3 4 4 4 0,3 + y 0, (0,3 + y)5 10 1,5 10 + 5 10 y 3 3 0,5 7,68 10 7,68 10 + 0,056y = 0,5; y = = 9, 47 mol 0,056 c) Podríamos mejorarlo haciendo que el equilibrio se desplace hacia la derecha: a) eliminando amoniaco; b) disminuyendo la temperatura; c) aumentando la presión. 10. El sulfato de estroncio es una sal muy poco soluble en agua. Cuando se evapora toda el agua presente en 50 ml de una disolución saturada a 5 ºC de sulfato de estroncio se obtienen 6,0 mg de la sal. a) Calcula la solubilidad a 5 ºC del sulfato de estroncio en agua y expresa el resultado en mol L 1. b) Calcula la constante del producto de solubilidad de la sal a 5 ºC. c) Razona si se formará precipitado de sulfato de estroncio cuando se mezclen volúmenes iguales de sendas disoluciones de sulfato de sodio 0,00 M y de cloruro de estroncio 0,010 M. Escribiremos la ecuación que representa al equilibrio de saturación: SrSO 4 (s) Sr + + SO 4 Equilibrio) s s a) La cantidad de sal disuelta en los 50 ml de disolución es: n = 0,06 / 183,6 =1,416 10 4 mol Por tanto, la solubilidad es: s = 1,416 10 4 / 0,5 = 5,66 10 4 mol/l b) Aplicando la LAM: s = [Sr + ] [ SO 4 ] = s =3, 10 7 c) Para comprobar si precipita el sulfato de estroncio debemos calcular las concentraciones del catión estroncio y del anión sulfato y comparar Q con S. Calcularemos previamente las cantidades de sustancia de SO 4 y Sr + en las disoluciones antes de mezclarlas: La disolución de Na SO 4 está completamente disociada en disolución acuosa; a cada unidad-fórmula de Na SO 4 corresponderá en disolución dos cationes Na + y un anión SO 4, por lo que la concentración de anión sulfato es la misma que la del sulfato de sodio disuelto: 0,00 M. La cantidad de sustancia de aniones sulfato será: n (SO 4 ) = 0,00 V La disolución de SrCl también está completamente disociada en disolución acuosa; a cada unidad-fórmula de SrCl corresponderá en disolución un catión Sr + y dos aniones Cl, por lo que la concentración del catión estroncio es la misma que la del cloruro de estroncio disuelto: 0,010 M. La cantidad de sustancia de cationes estroncio será: n (Sr + ) = 0,010 V 6

Cuando las disoluciones se mezclan las concentraciones disminuyen, debido a la dilución que se produce, ya que el volumen aumenta (el volumen final es V): [Sr + ] = 0,010 V/V = 0,005 M [SO 4 ] = 0,00 V/V = 0,010 M Para saber si habrá precipitación calculamos el cociente de reacción: Q = [Sr + ] [SO 4 ] = 0,005 0,010 = 5 10 5 Como en este caso Q > s, sí hay precipitación del sulfato de estroncio. 11. A 5 ºC la solubilidad del fluoruro de bario en agua es 1,300 g/l. Calcula a esta temperatura: a) La solubilidad del fluoruro de bario expresada en mol L 1. b) La constante del producto de solubilidad del fluoruro de bario. c) La solubilidad del fluoruro de bario, expresada en mol L 1, en una disolución acuosa 0,500 M de fluoruro de sodio. Escribiremos la ecuación que representa al equilibrio de saturación: BaF (s) Ba + + F Equilibrio) s s a) Si dividimos por la masa molar del soluto la concentración en g/l la obtenemos en mol/l: 1,3 3 s = = 7,4 10 M 175 b) Aplicando la LAM: s = [Ba + ][ F ] = s ( s) = 4 s 3 =1,6 10 6 c) Volvemos a escribir el equilibrio de saturación con los nuevos datos: BaF (s) Ba + + F Equilibrio) s s+0,5 Dado que s debe ser una cantidad muy pequeña comparada con 0,5, podemos hacer la simplificación: s + 0,5 0,5. Si aplicamos la LAM obtendremos la solubilidad: 6 6 1,6 10 6 1,6 10 = s0,5 ; s= = 6,4 10 M 0,5 1. El producto de solubilidad del hidróxido de magnesio es 3,4 10 11. Calcula: a) Su solubilidad en agua. b) El ph de la disolución saturada de hidróxido de magnesio. c) La solubilidad del hidróxido de magnesio en una disolución de hidróxido de sodio de ph = 11. a) La ecuación del equilibrio de solubilidad en agua del hidróxido de magnesio es: Mg(OH) (s) Mg + (aq) + OH (aq) s s 7

Llamando s a la solubilidad resulta: [Mg + ] = s y [OH ] = s De la expresión de la constante del producto de solubilidad en función de la solubilidad tenemos: s = [Mg + ] [OH ] = s (s) = 4s 3 ; y de aquí: s = (s/4) 1/3 11 3 3, 4 10 4 s = = 10 M 4 b) La concentración de iones hidróxido es: [OH ] = s = 4 10 4 M Conocido [OH ] podemos hallar el ph: poh = log [OH ] = log (4 10 4 ) = 3,4 Como: ph + poh = 14 ph = 14 poh = 14 3,4 = 10,6 c) En una disolución de hidróxido de sodio de ph = 11, el NaOH, al ser una base fuerte, estará totalmente disociado: H O NaOH Na + (aq) + OH (aq) Como: ph + poh = 14 poh = 14 ph = 14 11 = 3 Por definición: poh = - log [OH ] Y la concentración de iones hidróxido: [OH ] = 10 poh = 10 3 M Llamando s ahora a la solubilidad del Mg(OH) en la disolución de NaOH, resulta: Mg(OH) (s) Mg + (aq) + OH (aq) c i (M): - 0 10 3 c eq (M): - s 10 3 + s Las concentraciones de los iones en el equilibrio son: [Mg + ] = s y [OH ] = (10 3 + s ) Y sustituyendo en la expresión de la constante del producto de solubilidad: s = [Mg + ] [OH ] = s (10 3 + s ) Al ser s muy pequeño frente a 10 3, podemos hacer la aproximación: 10 3 + s 10 3 Así será: 3,4 10 11 = s (10 3 ) s = 3,4 10 5 M Si a la disolución saturada de Mg(OH) le añadimos iones OH, aumentando con ello el ph, el equilibrio de solubilidad se desplaza hacia la izquierda, por lo que la solubilidad del hidróxido de magnesio disminuye y precipitará Mg(OH). Este hecho es consecuencia del efecto de ion común. 8