1.- MOLÉCULAS Y GEOMETRÍA MOLECULAR. Definición de molécula: agregado de estructura fija y permanente formado por varios átomos, unidos entre sí por enlaces covalentes, que tiene existencia independiente. Ejemplos: N 2, O 3, S 8, 2 O, 2 SO 4, C 6 12 O 6,... La estructura de Lewis nos permite saber cómo están enlazados los átomos en una molécula y el orden de sus enlaces. También nos permite saber los pares de electrones no enlazantes que tiene. Pero no nos indica cual es su forma real, su geometría. Método de la RPECV o de VSEPR Las geometría molecular viene determinada por la disposición espacial de los núcleos de los átomos y es consecuencia de los ángulos de sus enlaces, los cuales se determinan experimentalmente. No obstante existe un método para predecir la geometría de las moléculas: el método de las repulsiones entre pares de electrones de la capa de valencia (RPECV o VSEPR). Este método se basa en suponer que las nubes electrónicas de los pares de electrones de la capa de valencia que rodean al átomo central (sean enlazantes o no) se repelen entre sí, adoptando la disposición espacial más alejada posible unos de otros. emos de tener en cuenta que esta teoría no distingue los enlaces sencillos de los múltiples, es decir trata tanto a unos como a otros como zonas o nubes de electrones. Los pasos a seguir para obtener la geometría de una molécula son: 1º) Representar la estructura de Lewis. 2º) Contar las zonas de electrones que rodean al átomo central, tanto si forman enlace como si son electrones solitarios.. 3º) Representar la estructura que corresponda a la mínima repulsión entre zonas electrónicas, teniendo en cuenta la tabla siguiente (que corresponde a las tablas 1 y 2 de las pág. 94 y 98). 4º) Colocar los átomos que rodean al central en sus lugares correspondientes. 5º) Obtener la geometría final teniendo en cuenta sólo la disposición de los núcleos de los átomos, no la de las nubes o zonas electrónicas. Zonas de e - que rodean a A Zonas Zonas no Tipo de Ángulos Ejemplos Geometría enlazantes enlazantes molécula de enlace 1 AB o A 2 180º Cl, N 2, O 2 Lineal 2 2 0 AB 2 180º BeCl 2, CO 2 Lineal Plana 3 3 0 AB 3 120º BF 3, B 3 trigonal - 3 2 1 AB 2 E <120º SO 2, NO 2 Angular 4 4 0 AB 4 109 5º C 4, SiF 4 Tetraédrica - Pirámide 4 3 1 AB 3 E <109 5º N 3, ClO 3 trigonal 4 2 2 AB 2 E 2 <109 5º 2 O, SCl 2 Angular 5 5 0 AB 5 120º y 90º PCl 5 Bipirámide trigonal 6 6 0 AB 6 90º SF 6 Octaédrica A = átomo central B= Zona electrónica enlazante E= Zona electrónica no enlazante Tema 4- ( 1 )
En el caso de moléculas con pares de electrones no enlazantes, si queremos afinar más en los ángulos de enlace hemos de tener en cuenta que la intensidad de las repulsiones entre pares de electrones dependen si ambos son enlazantes o no: Repulsión entre pares no enlazantes > Repulsión entre pares enlazante y no enlazante > Repulsión entre pares enlazantes Este orden se explica considerando que los pares de electrones no enlazantes están más extendidos, es decir ocupan más y por tanto repelen más a los pares vecinos. Por ejemplo: El agua posee dos pares no enlazantes mientras que el amoniaco tiene solo uno, por lo cual el ángulo para el agua es menor (104'5 º del agua frente a 107'3 º del amoniaco). 2.- TEORÍA DE LA IBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS. a) ibridación. La teoría del enlace de valencia explica la geometría de las moléculas basándose en el carácter direccional de los orbitales que se solapan para formar el enlace covalente. Ejemplo: F 2 (Z=9): 1s 2 2s 2 2p 5 Se solapan un orbital p con otro p del otro átomo. La molécula F 2 es lineal. Para poder explicar la geometría de otros compuestos se introduce el concepto de la hibridación, según la cual, al acercarse los átomos para formar el enlace covalente los orbitales atómicos puros de ambos se modifican, de forma que se originan otros orbitales atómicos distintos denominados orbitales híbridos. Las características más importantes de estos orbitales híbridos son: a) Se forman tantos orbitales híbridos como orbitales atómicos puros se combinen. b) Todos los orbitales híbridos de un mismo tipo tienen la misma forma y energía. c) Estos orbitales son muy direccionales por lo que los enlaces que forman son más fuertes que los que forman los orbitales atómicos puros. b) Tipos de orbitales híbridos. * ibridación sp: Ejemplo: BeCl 2 : (Ver pág. 101 del libro) Be: 1s 2 2s 2 El berilio promociona un electrón, con lo cual tiene covalencia 2. Los dos enlaces covalentes que ser forman son equivalentes y la molécula es lineal. Esto se explica suponiendo una hibridación sp de los orbitales del berilio, y los orbitales híbridos formarán un ángulo de 180 º (geometría lineal). Be: (...2s 2 ) (Promoción) (2s) 1 (2p) 1 íbridos (sp) 1 (sp) 1 La energía que se gasta en promocionar un electrón luego se recupera con creces al formarse el enlace. Tema 4- ( 2 )
* ibridación sp 2. Ejemplo: BF 3 : (Ver pag. 101 del libro) B: 1s 2 2s 2 2p 1 El boro promociona un electrón y pasa a tener covalencia 3. Puesto que experimentalmente se demuestra que dicha molécula posee tres enlaces equivalentes que forman ángulos de 120º (geometría plana triangular), por lo que hemos de explicarlo suponiendo que los tres orbitales (uno de tipo s y dos de tipo p) se hibridan formando tres orbitales híbridos sp 2 dirigidos a los vértices de un triángulo equilátero (ángulos de 120º). B: (...2s 2 2p 1 ) (Promoción) (2s) 1 (2p) 1 (2p) 1 íbridos (sp 2 ) 1 (sp 2 ) 1 (sp 2 ) 1 * ibridación sp 3. Ejemplo: C 4 (ver pag. 104 del libro): C : 1s 2 2s 2 2p 2 El carbono promociona un electrón y pasa a tener covalencia de 4. Pero los cuatro orbitales no serían iguales (pues uno es s y tres son p ). Pero experimentalmente se demuestra que todos son iguales, lo cual se explica suponiendo la formación de cuatro orbitales híbridos (intermedios) entre el orbital s y los tres p, que se llaman híbridos sp 3. C: (...2s 2 2p 2 ) (Promoción) (2s) 1 (2p) 1 (2p) 1 (2p) 1 íbridos (sp 3 ) 1 (sp 3 ) 1 (sp 3 ) 1 (sp 3 ) 1 Estos híbridos sp 3 son iguales y se disponen tetraédricamente formando ángulos de 109'5 º. En el esquema siguiente se resumen los tres tipos de hibridación: N 3 y 2 O se explican suponiendo la misma hibridación sp 3 del átomo central: N: 2s 2 2p 1 p 1 p 1 (sp 3 ) 2 (sp 3 ) 1 (sp 3 ) 1 (sp 3 ) 1 O: 2s 2 2p 2 p 1 p 1 (sp 3 ) 2 (sp 3 ) 2 (sp 3 ) 1 (sp 3 ) 1 N O Tema 4- ( 3 )
En el caso de elementos del tercer periodo y siguientes, ya disponen de orbitales de tipo d, con lo cual se pueden producir hibridaciones del tipo: * sp 2 d : Ejemplo: Ni(CN) 4 2- * sp 3 d : Ejemplo: PCl 5 * sp 3 d 2 : Ejemplo: SF 6 (Ver dibujos en pág. 102) c) Aplicación a enlaces múltiples: asta ahora hemos estudiado enlaces sencillos, formados por el solapamiento lineal de los dos orbitales, es decir enlaces. En los dobles y triples enlaces, además del enlace interviene el enlaces, que está formado por el solapamiento lateral entre dos orbitales p puros paralelos. Para entender los enlaces múltiples veremos el ejemplo del CO 2 : (Ver figura 15 de pág. 102) CO 2 : C:...2s 1 2p 3 El carbonos adopta la hibridación sp, quedando unido cada oxígeno a él mediante un enlace (sp+p x ). Además el carbono se une a cada oxígeno mediante un enlace (p y +p y y p z +p z ). d) La teoría de la hibridación y el método RPECV. Existe una correspondencia directa entre ambos métodos. (Ver tabla adjunta) 3.- IBRIDACIÓN DEL ÁTOMO DE CARBONO. Para poder explicar la covalencia 4 del C hemos de suponer que se produce una promoción electrónica de un electrón 2s a un orbital 2p, con lo cual queda: C:...2s 1 2p 3 Según que el orbital s se combine con uno, dos o tres orbitales p, dará lugar a hibridación sp, sp 2 o sp 3. (Ver los dibujos en la página 105) a) La hibridación sp 3 : - Se produce en los enlaces covalentes sencillos: C C y C - Da lugar a enlaces de tipo - Da lugar a estructuras tetraédricas, por lo que las moléculas serán tridimensionales. Ejemplo: Metano C 4 (ya visto) b) La hibridación sp 2 : - Se produce en los enlaces covalentes dobles: C=C y C=O - Da lugar a un enlace de tipo y otro de tipo. - Da lugar a estructuras planas triangulares con ángulos de 120º. Ejemplo: Eteno: 2 C=C 2 C:...2s 1 2p 3 Los dos carbonos adoptan la hibridación sp 2, quedando unidos entre sí por dos orbitales híbridos mediante un enlace (sp 2 +sp 2 ) y por dos orbitales atómicos tipo p mediante un enlace (p+p). Con los hidrógenos el enlace es (sp 2 +s). c) La hibridación sp : - Se produce en los enlaces covalentes triples: C C y C - Da lugar a un enlace de tipo y dos de tipo. - Da lugar a estructuras lineales y por tanto con ángulos de 180º. Ejemplo: Etino: C C C:...2s 1 2p 3 Los dos carbonos adoptan la hibridación sp, quedando unidos entre sí por un enlace (sp+sp) y por dos enlaces (p y +p y y p z +p z ). Tema 4- ( 4 ) Zonas de densidad electrónica ibridación 2 sp 3 sp 2 4 sp 3 5 sp 3 d 6 sp 3 d 2
4.- PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS MOLÉCULAS. Propiedades eléctricas de las moléculas: Polaridad. Una molécula es apolar cuando no contiene polos eléctricos. Esto ocurre cuando el centro de las cargas positivas y negativas coinciden para el conjunto de la molécula. Es el caso de los moléculas diatómicas homonucleares: 2, Cl 2, N 2... Pero también existen moléculas apolares compuestas de más de dos átomos: CO 2, BeCl 2, C 4... En estos casos se trata de moléculas simétricas en las que los distintos dipolos que se forman en sus enlaces se anulan entre sí (es decir la suma de los vectores momento dipolar es cero). Ejemplos: BF 3 y CO 2 (Ver dibujos en pág. 107) Para saber si una molécula es polar o apolar se dibuja su geometría según la RPECV y se suman vectorialmente los momentos dipolares de sus enlaces. Si el vector resultante sale cero entonces la molécula es apolar (no tiene polos) y si sale distinto de cero entonces la molécula es polar (tiene polos). (Ver ejercicio resuelto 5 de pág. 107 del libro) A veces de la medida de momentos dipolares se pueden deducir datos acerca de la geometría de la molécula. Así, en el caso del agua, el momento dipolar no es nulo, por lo que ésta no es lineal sino que debe ser angular. abitualmente la geometría de las moléculas se deduce de su polaridad, más que de la teoría. 5.- FUERZAS INTERMOLECULARES. Puesto que las sustancias formadas por moléculas (e incluso los gases nobles) no son gaseosas a cualquier temperatura, quiere decir que existirán fuerzas de unión entre sus moléculas que impiden que éstas sean independientes. Estas fuerzas son de tipo físico pues son fuerzas eléctricas, mientras que las fuerzas del enlace tienen naturaleza química pues se deben a intercambio o compartición de electrones. a) Intensidad y tipos de fuerzas intermoleculares. Las fuerzas intermoleculares son siempre atractivas y son menos intensas que las fuerzas de enlace, es decir es más fuerte la unión entre dos átomos dentro de una molécula (enlace) que entre dos átomos de moléculas vecinas (fuerza intermolecular). (Ver figura 24 de pág. 108.) Para diferenciar entre fuerzas intermoleculares y enlaces, se establece el límite energético de 40 kj/mol, de modo que los enlaces tienen energías superiores a este valor y las uniones entre moléculas tienen energías inferiores a este valor. Vamos a distinguir dos tipos de fuerzas entre moléculas: unas generalmente más débiles denominadas fuerzas de Van der Waals y otras más fuertes llamadas enlaces o puentes de hidrógeno. (Ver características de cada una en la tabla 5 de la página 108 del libro.) b) Fuerzas de Van der Waals. Su naturaleza es dipolar es decir se producen por la atracción electrostática entre los dipolos de las moléculas. Si la molécula es polar presentará un dipolo permanente y si es apolar puede presentar un dipolo inducido debido a la presencia cercana de una molécula polar o bien un dipolo instantáneo debido al movimiento de los electrones. Estas fuerzas pueden ser de tres tipos, dependiendo si las moléculas son polares o apolares: * Fuerzas de dispersión o fuerzas de London: Se producen en todas las moléculas, sean polares o apolares. Se originan dipolos instantáneos. Éstos se deben al movimiento de los electrones, el cual da lugar a que en un instante dado exista una asimetría de carga en la molécula y como Tema 4- ( 5 )
consecuencia se produzca un dipolo instantáneo, el cual puede inducir otros dipolos en moléculas vecinas, dando lugar por tanto a atracciones entre dipolos instantáneos y dipolos inducidos. (Ver figura 25 de pág. 109). De estas fuerzas podemos destacar dos propiedades: - En la mayoría de los casos son muy débiles: Por ejemplo, separar moléculas de cloro (ruptura de fuerzas intermoleculares) cuesta 21 kj/mol mientras separar los átomos de cloro entre sí (ruptura de enlaces covalentes) cuesta 242 kj/mol. - Aumentan a medida que lo hace el volumen molecular pues la molécula se hace más polarizable. Esto explica, por ejemplo, que las temperaturas de fusión o ebullición de compuestos moleculares aumenten con el volumen o la masa molecular (Ver tabla 6 de pág. 109). * Fuerzas de orientación: Se producen entre moléculas polares, es decir con dipolos permanentes. Son las fuerzas entre la parte positiva de un dipolo con la parte negativa de otro. Las moléculas se orientan de forma que los polos de signo contrario estén lo más cerca posible. (Ver figura 26 de pág. 110) Son fuerzas que se suman a las de dispersión (siempre presentes). La fortaleza relativa de ambas fuerzas generalmente es como sigue: - En moléculas de masa similar son más fuertes las de orientación. - En moléculas de masa muy diferente son más fuertes las de dispersión. * Fuerzas de inducción: Se producen entre moléculas polares y apolares (entre dipolos permanentes y dipolos inducidos) ya que las primeras inducen un dipolo en las segundas. Son más débiles que las anteriores. (Ver ejercicios resueltos 6 y 7 de la página 111 del libro.) 6.- ENLACE DE IDRÓGENO. Se trata de un tipo especial de unión entre moléculas covalentes que contienen uno o más átomos de hidrógeno unidos a átomos de elementos muy electronegativos y pequeños: F, O ó N. El átomo electronegativo tira fuertemente hacia sí de los electrones del enlace, con lo cual adquiere carga negativa y el hidrógeno queda con carga positiva. De esta forma aparecen atracciones electrostáticas intensas entre el hidrógeno de una molécula y el átomo electronegativo de la molécula vecina. Se representa por líneas discontinuas de puntos. Esta fuerza intermolecular es mucho mayor que las fuerzas intermoleculares ordinarias debido a la gran diferencia de electronegatividad entre el hidrógeno y el flúor, oxigeno o nitrógeno y al pequeño tamaño de estos átomos, que hace que se puedan acercar mucho y por tanto aumente la atracción electrostática. Este enlace no es, en sentido estricto, un enlace químico sino que constituye una clase especial de unión entre dipolos extraordinariamente intensos. Y no se debe confundir con los enlaces covalentes normales que forma el con los demás elementos. Este puente de hidrógeno explica que los puntos de fusión y ebullición de estos compuestos ( 2 O, N 3 y F) sean anormalmente altos comparados con el resto de los hidruros de su columna. En la figura 31 de la pág. 113 podemos apreciar el caso de los hidruros de los anfígenos, en la cual observamos que el agua debería tener un punto de ebullición de -80 ºC y sin embargo lo tiene de 100 ºC. En el caso del F el enlace es tan fuerte que a temperatura ordinaria está en forma dímera: 2 F 2 El enlace de hidrógeno también se produce en compuestos orgánicos que poseen el grupo -O (alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos) o el grupo N- (aminas y amidas); por ejemplo, es el responsable de la estructura en hélice de las proteínas (enlace entre el N- y el C=O) y de la unión de las dos cadenas de la doble hélice del ADN a través de las bases nitrogenadas: Adenina con Timina (a través de 2 puentes) y Guanina con Citosina (a través de 3 puentes). Tema 4- ( 6 )
La fortaleza de cada tipo de unión que hemos estudiado la podemos resumir así: * Enlace: entre 40 y 800 kj/mol - Covalente: enlace muy fuerte. - Iónico: enlace fuerte. - Metálico: enlace variable, generalmente menos que iónico. * Fuerza intermolecular: menos de 40 kj/mol - Enlace de hidrógeno: entre 15 y 40 kj/mol - Fuerzas de Van der Waals: entre 0 1 y 20 kj/mol * De dispersión o de London: fuerte (si es de gran volumen) * De orientación o dipolo-dipolo: mediana. * De inducción o dipolo-dipolo inducido: pequeña. 7.- PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS COVALENTES MOLECULARES. - Son sustancias formadas por moléculas individuales dentro de las cuales los átomos están unidos por enlaces covalentes. Entre ellas hay sustancias apolares (Cl 2, C 4, e) y polares (Cl, SO 2, 2 O ). - Las fuerzas intermoleculares son muy débiles (a excepción de los puentes de hidrógeno) por lo que sus puntos de fusión y ebullición son bajos. Debido a ello la mayoría son gases y, en los casos donde las fuerzas intermoleculares son más intensas, éstos son líquidos (Br 2, 2 O, etanol) e incluso sólidos (I 2, S 8,, naftaleno [C 10 8 ], alcanfor [heptanona]). Los sólidos suelen ser blandos. - Las sustancias polares se disuelven en disolventes polares, como el agua, y las no polares solo se disolverán en disolventes no polares, como el éter o el benceno. - Generalmente no conducen la corriente eléctrica, ni en disolución ni fundidos. ACTIVIDADES DEL TEMA 4: MOLÉCULAS Y FUERZAS INTERMOLECULARES. Del libro: Página 99 105 107 111 113 116 117 Número 4 9 12 y 13 15 y 16 18 7 19, 20, 23, 25, 26, 30, 31 y 32 1.- Explique desde el punto de vista de las interacciones moleculares los siguientes hechos: a) El etano tiene un punto de ebullición más alto que el metano. b) El etanol tiene un punto de ebullición más alto que el etano. c) El etano es menos soluble en agua que el etanol. 2.- Indicar cuales de los siguientes compuestos pueden formar enlaces de hidrógeno: Metanol - Etilamina - Etano - Propanona - Fluorometano - Óxido de cloro(i) - Ácido propanoico 3.- Para los siguientes compuestos: C 3 C 3, C 2 =C 2 y C 3 C 2 O a) Indique cuál o cuáles son hidrocarburos. b) Razone cuál será más soluble en agua. c) Explique cuál sería el compuesto con mayor punto de ebullición. 4.- En las siguientes moléculas, 2 S; N 2 y C 3 O: a) Represéntelas mediante un diagrama de Lewis. b) Justifique razonadamente la polaridad de las moléculas. c) Identifique las fuerzas intermoleculares que actuarán cuando se encuentran en estado líquido. Tema 4- ( 7 )