Capítulo 19 Electroquímica En este capítulo se estudian los conceptos elaborados por la termodinámica para describir la conversión de energía química a energía eléctrica. Al terminar este capítulo, el estudiante podrá: 1. Describir el concepto de reacciones redox usando términos tales como reducción, oxidación, agentes reductores, agentes oxidantes y números de oxidación. 2. Balancear las ecuaciones redox en soluciones ácidas y básicas. 3. Describir una celda electroquímica usando términos tales como oxidación, reducción, celda galvánica, celda electrolítica, ánodo, cátodo, reacciones de semicelda, puente salino, el voltaje de la celda y fem. 4. Usar los diagramas de celda estándar para describir una celda electroquímica. 5. Usar los potenciales estándar de reducción para predecir el fem de una celda. 6. Usar los potenciales estándar de reducción para justificar las series de actividad para metales y las series de actividad para los halógenos como se describe en la sección 4.4 de este libro de texto. 7. Definir lo que quiere decir EEH y comentar su significado para la tabla de potenciales estándar de reducción. 8. Predecir el resultado de reacciones basado en potenciales estándar de reducción y E global. 9. Indicar qué es un faraday en términos de culombios y número de electrones. 10. Describir desde el punto de vista de las matemáticas G, K y E celda, entre otros, y las reacciones espontáneas, que están en equilibrio o que no son espontáneas. 11. Establecer la ecuación de Nernst y describir cómo se deriva. 12. Usar la ecuación de Nernst para predecir si una reacción es espontánea, en equilibrio o no espontánea cuando las concentraciones no están en condiciones estándar. 13. Describir cómo los fem pueden ser generados por celdas de concentración. 14. Describir qué es celda seca, mercurio, acumulador de plomo y baterías de estado sólido de litio. 15. Explicar cómo la medida de la densidad del electrólito de una batería de acumulador de plomo indica carga en la batería. 16. Comparar la eficiencia de la celda para la combustión en la generación de electricidad. 17. Describir la celda de combustible hidrógeno oxígeno para incluir E celda y la reacción química global. 18. Describir qué es la corrosión y dar varios ejemplos.
19. Indicar varios métodos para reducir la corrosión incluyendo el uso de inhibidores, capas, pasivación y protección catódica. 20. Predecir los resultados esperados de la electrólisis de cloruro de sodio fundido, agua y cloruro de sodio acuoso. 21. Usar el término sobrevoltaje para justificar qué reacción ocurre en el ánodo para la electrólisis del cloruro de sodio acuoso. 22. Usar los conceptos de electrólisis para predecir el resultado cuantitativo de procesos que involucran el pasaje de una corriente conocida durante un tiempo designado. 19.1 Reacciones redox Recuérdese del capítulo 4 que la pérdida de electrones es oxidación y la ganancia de electrones es reducción. Es importante estar seguro de que ambos, los números de átomos de cada uno, el elemento balanceado y la cantidad de carga son el mismo en ambos lados de una reacción redox para que la reacción esté verdaderamente balanceada. A menudo los estudiantes se detienen después de verificar para ver si los átomos están balanceados y olvidan verificar la carga balanceada. El método del ion-electrón para balancear reacciones redox es muy metódico. Si se sigue paso a paso, es sencillo. El segundo paso para separar reacciones en dos medias (semirreacciòn) puede causar problemas a algunos estudiantes. Teniendo los estudiantes escrita la reacción en forma iónica primero, como en el paso uno, los ayudará en este segundo paso. El otro paso también confuso a menudo es la adición de OH - a ambos lados en el paso cuatro para reacciones que se llevan a cabo en soluciones básicas. La lógica de adicionar OH - a ambos lados es para contar el hecho que el OH - es la especie dominante en una solución básica así el exceso de H + se debe combinar con OH - para formar agua. Debemos tener presente que el número de iones OH - adicionadas a la izquierda también debe adicionarse al lado derecho de la reacción en orden para mantener O y H balanceados. 19.2 Celdas Electroquímicas Una celda electroquímica es un aparato experimental que genera una corriente eléctrica, flujo de electrones, a través de las reacciones redox. Puesto que el ánodo es el electrodo dónde la oxidación ocurre y la pérdida de electrones es oxidación, el ánodo es el electrodo positivo del sistema. El ánodo recogerá electrones producidos por la reacción de oxidación. Similarmente el cátodo es donde la reducción ocurre, así debe proporcionar los electrones para que el proceso de reducción ocurra; por consiguiente, debe ser
el electrodo negativo. El puente salino es la porción de la celda que completa el circuito y permite a la corriente fluir. La fuerza motriz que causa la celda para funcionar es conocida como fuerza electromotriz o fem. 19.3 Potenciales estándares de electrodo Puesto que estamos interesados en la diferencia de potenciales del electrodo nosotros, por convención, definimos el potencial del electrodo hidrógeno estándar como 0.0 voltios. El término estándar se refiere a solutos que son 1 molar y todos los gases son 1 atm. Todas las otras semirreacciones son entonces medidas contra este electrodo de hidrógeno estándar. Los estudiantes tienen dificultad para recordar que E celda = E ox + E red Una manera de ayudar a sus estudiantes es recordarles que tiene que repasar la tabla 19.1, Potenciales estándares de reducción a 25 C. Los estudiantes comprenden que el metal de sodio normalmente no se encuentra en la naturaleza pero los iones de sodio son muy prevalecientes. Por consiguiente, es razonable que la reacción espontánea que involucra el sodio es Na(s) Na + (aq) + e - Puesto que hemos invertido la reacción de la tabla 19.1, también debemos cambiar la señal en E. Sigue que las reacciones espontáneas deben tener un valor de E positivo. Por consiguiente, la combinación de las semirreacciones debe producir el valor de E positivo más grande. Por ejemplo, cuál es el E celda para la celda compuesta de las siguientes semirreacciones? Hay cuatro posibilidades. Cr 3+ (aq) + 3e - Cr(s) E = -0.74 voltios Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) E = +0.34 voltios Cr 3+ (aq) + 3e - Cr(s) E = -0.74 voltios Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2e - E = -0.34 voltios E celda = -1.08 voltios
Sin embargo, hemos sugerido que E celda debe ser positivo, así que la reacción no ocurriría. Más bien la siguiente sería espontánea. Cr(s) Cr 3+ (aq) + 3e - E = +0.74 voltios Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) E = +0.34 voltios resultando en E celda = 1.08 voltios Las otras dos posibilidades Cr(s) Cr 3+ (aq) + 3e - Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2e - E = +0.74 voltios E = -0.34 voltios y Cr 3+ (aq) + 3e - Cr(s) E = -0.74 voltios Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) E = +0.34 voltios no es razonable porque para que las reacciones redox ocurran, un componente debe oxidarse (pierde electrones) mientras el otro componente debe reducirse (gana electrones). Por consiguiente, los electrones deben aparecer a los lados izquierdo y derecho de la reacción que no es el caso para las últimas dos posibilidades. Las reacciones espontáneas para el ejemplo anterior serían 2Cr(s) + 3Cu 2+ (aq) 2Cr 3+ (aq) + 3 Cu(s) E celda = +1.08 voltios Nótese que balanceando esta reacción los valores E no cambian para las dos semirreacciones. 19.4 Espontaneidad de las reacciones redox El faraday se define como la carga en un MOL de electrones. Si usamos carga de un electrón = 1.602 x 10-19 culombios
número de Avogadro = 6.022 x 10 23 objectos/mol los resultados siguientes 1 faraday = (1.602 x 10-19 culombios/electrón)(6.022 x 10 23 electrones 1 faraday = 96500 culombios/mol En el Capítulo 18, establecimos que G debe ser negativo para que una reacción espontánea ocurra. Hemos defendido en la sección anterior que E celda debe ser positivo para una reacción espontánea; por consiguiente, sigue que y G = -nfe celda G = -nfe celda = -RTlnK que resulta en RT E celda = lnk nf 19.5 Efecto de la concentración en la fem de la celda La ecuación Nernst establece RT E celda = E celda - lnq nf Sigue que como equilibrio Q = K y E celda = 0 o RT E celda = lnk nf que se mostró en la sección anterior. En el ejemplo 19.7, el autor muestra que si los gases están involucrados en la reacción, sus concentraciones se expresan en atm. La razón para esto es que E se define para soluciones que son 1 M y gases a 1 atm. Las celdas de concentración usan la diferencia en las
concentraciones de la celda para generar el fem. Otro punto de vista sería considerar que la disolución concentrada tiene la más baja entropía que diluye la disolución, así esta celda se maneja termodinámicamente. Para ambos las celdas de concentración y las celdas biológicas que generan un potencial de membrana, la ecuación de Nernst se usa para determinar E celda. 19.6 Baterías Probablemente los estudiantes encontrarán esta sección de interés especial debido a su viabilidad. Por el hecho de que usamos baterías en nuestra vida cotidiana, y el interés renovado en la tecnología de la batería para fabricar vehículos eléctricos, esta sección es muy útil. Los conceptos de celdas de combustible y sus funciones serán de interés para los estudiantes involucrados en los contaminantes medioambientales. 19.7 Corrosión Para cualquier estudiante que ha vivido en áreas dónde la sal se usa para fundir el hielo en las carreteras, la importancia de la corrosión en los automóviles es obvia. La sal aumenta el ion contenido en la humedad, completando así el circuito para que la reacción electroquímica ocurra. Usamos la pintura, pasivación y galvanizado para prevenir la corrosión del hierro. Los tanques de almacenamiento subterráneo son a menudo protegidos de la corrosión por el proceso llamado protección catódica, dónde el zinc o magnesio se sacrifican para conservar la integridad del tanque. 19.8 Electrólisis La electrólisis es el proceso de adicionar energía eléctrica a una reacción no espontánea para hacerla espontánea. El autor discute la electrólisis de cloruro de sodio fundido, agua, y cloruro de sodio acuoso. Se vuelve claro que la electrólisis de cloruro de sodio acuoso es muy compleja y puede resultar difícil para sus estudiantes entender sobre todo cuando el concepto de sobrevoltaje se requiere para explicar por qué el gas de Cl 2 se forma en el ánodo en lugar del gas O 2. La galvanoplastia de metales usa también el concepto de electrólisis. Controlando la corriente cuidadosamente (culombios/segundo) y tiempo, una cantidad muy exacta se puede galvanizar en una superficie. Porque el número de electrones ganado debe ser igual al número de electrones perdidos en la reacción redox que ocurre, uno puede calcular la cantidad de material formada en el ánodo y cátodo.
Se debe estar seguro de usar la proporción de moles de metal depositado por el número de electrones requerido en estos cálculos.