TEM 1. EL LCNCE Y CONCEPTOS BÁSICOS DE L CINÉTIC QUÍMIC PLICD 1 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
IMPORTNCI DE LS TRNSFORMCIONES (RECCIONES) QUÍMICS Las reacciones químicas se producen incesantemente en la naturaleza y son la base de numerosos procesos químicos industriales El reactor es la piedra angular de la mayoría de los procesos químicos a escala industrial Si bien los costes de separación determinan en gran medida el coste global del proceso, éstos dependen a menudo del reactor empleado RECTIVOS S E P R D O R IMPUREZS RECTOR QUÍMICO S E P R D O R SUBPRODUCTOS NO DESEDOS PRODUCTOS 2 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
PPEL DE L CINÉTIC QUÍMIC EN EL DISEÑO DE RECTORES La cinética química aplicada tiene como objetivo predecir y entender el comportamiento de las reacciones químicas, y proporciona la metodología para su descripción matemática (ecuación cinética) La cinética química, junto a otras disciplinas, es la base para diseñar el reactor químico en la que se llevará a cabo Transferencia de calor RECTIVOS Termodinámica Transferencia de materia RECTOR QUÍMICO CINÉTIC QÚIMIC Mecánica de fluidos PRODUCTOS 3 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
CINÉTIC QUÍMIC PLICD vs INGENIERÍ DE L RECCIÓN QUÍMIC INGENIERÍ DE LS RECCIONES QUÍMICS Diseño/Cálculo de un reactor químico Reactor químico: equipo para transformar especies químicas (con el fin de obtener productos valiosos o eliminar sustancias indeseables) Necesidades en el diseño de reactores: Velocidad de reacción Fenómenos de transporte (materia y calor), mecánica de fluidos, termodinámica Parámetros económicos (material de construcción y accesorios) CINÉTIC QUÍMIC PLICD nálisis de factores para obtener una expresión de la velocidad de reacción (ecuación cinética) utilizable en el diseño de reactores Factores que afectan a la velocidad: Cinéticos (estequiometría, temperatura, concentración) Termodinámica (reversibilidad, equilibrio químico) mbientales: presencia de catalizador, agitación y mezcla, etc. 4 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
CINÉTIC QUÍMIC Estudio de la velocidad a la que ocurren las reacciones químicas, considerando todos los factores que influyen sobre ella y en qué grado Con qué rapidez/velocidad desaparecen los reactivos y aparecen los productos? Cómo responde la reacción a cambios en las condiciones ambientales? Cuáles son los factores que afectan a la velocidad de reacción? Cómo se pueden expresar matemáticamente la velocidad y la evolución de las especies químicas que participan a lo largo del transcurso de la reacción? Cuál es el mecanismo de la reacción? L CINÉTIC QUÍMIC NO RESPONDE : Intenta responder a las siguientes preguntas: Cúál es la relación entre las cantidades de reactivos y productos en la reacción? ESTEQUIOMETRÍ Hasta dónde procede la reacción? TERMODINÁMIC 5 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
L RECCIÓN QUÍMIC DEFINICIÓN Una reacción química es un proceso en el que unas especies químicas denominadas reactivos pierden su identidad para convertirse en otras especies químicas que se denominan productos de la reacción a + bb + rr + ss + Una especie química pierde su identidad química por tres maneras: Descomposición Combinación Isomerización a, b, r, s: coeficientes estequiométricos DESCOMPOSICIÓN 6 5 3 2 6 6 3 6 COMBINCIÓN C H (CH(CH ) ) C H + C H H C C H CH 3 CH 3 H C C CH 3 H CH 3 6 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
L RECCIÓN QUÍMIC CLSIFICCIÓN DE LS RECCIONES QUÍMICS En función del número de fases que intervienen: Homogéneas: son aquellas que ocurren en una sola fase, normalmente entre gases o líquidos miscibles entre sí Heterogéneas: son aquellas que ocurren en un medio con más de una fase y normalmente en los alrededores de la interfase que separa las mismas Bifásicas: gas-líquido líquido-líquido (inmiscibles) gas-sólido líquido-sólido sólido-sólido Multifásicas: gas-líquido-sólido sólido-sólido-sólido 7 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
Homogéneas Heterogéneas L RECCIÓN QUÍMIC CLSIFICCIÓN DE LS RECCIONES QUÍMICS No catalizadas La mayor parte de la reacciones en fase gaseosa Reacciones rápidas (combustión de una llama) Combustión del carbón Tostación de minerales taque de sólidos por ácidos bsorción gas-líquido con reacción Reducción de minerales de hierro a hierro y acero Catalizadas La mayor parte de las reacciones en fase líquida Reacciones en sistemas coloidales Reacciones con enzimas microbiológicas Síntesis del amoniaco Oxidación del amoniaco para dar ácido nítrico Cracking del petróleo Oxidación de SO 2 a SO 3 Sustancia que altera la velocidad de una reacción química, acelerándola (o retrasándola), pudiendo recuperarse sin cambios esenciales en su forma o composición al final de la reacción 8 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
L RECCIÓN QUÍMIC CLSIFICCIÓN DE LS RECCIONES QUÍMICS En función del sentido en el que ocurre: Irreversibles: Reversibles: es la que ocurre en una sóla dirección hasta que se agota el reactivo limitante es la que puede ocurrir en ambas direcciones, dependiendo de las concentraciones de reactivos y productos con relación a las concentraciones permitidas por el equilibrio químico 9 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
1 dn B -r = - V dt B VELOCIDD DE RECCIÓN DEFINICIÓN Número de moles (N) de reactivo que desaparecen (o moles de producto que aparecen) por unidad de tiempo (t) y unidad de volumen (V) 0 B 1 dn 1 dnr -r = - r V dt R = V dt 20 40 Número de moles 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 1,00 0,26 0,74 0,46 0,54 1 dn S r S = V dt 0,60 0,40 0,70 0 0 10 20 30 40 50 60 Tiempo, min B 0,30 0,78 0,84 0,22 0,16 10 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
VELOCIDD DE RECCIÓN Sistemas de reacción homogéneos Fase gas: V es el volumen del reactor (paredes rígidas) Fase líquida: V es el volumen de la mezcla de reacción Si V permanece constante a lo largo del tiempo N/V=Concentración DEFINICIÓN Velocidad de reacción (R) independiente del compuesto de referencia -r -rb rr r = = = S = R a b r s Unidades para la velocidad de reacción moles moles (unidad de volumen) (unidad de tiempo) 3 m s dc SISTEM INTERNCIONL dc -r = - dt B -r = - dt B 11 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
VELOCIDD DE RECCIÓN Relaciones entre las velocidades de reacción de las diferentes especies V=cte Concentración= N/V a + bb + rr + ss + 1 dc 1 dc 1 dc 1 - = - = = a dt b dt r dt s dt B R dc S Sistemas de reacción heterogéneos La velocidad de reacción se refiere a otras variables V (área de interfase S o masa de catalizador W) Para una reacción heterogénea gaslíquido Para una reacción heterogénea catalítica gas-sólido 1 dn S dt -2-1 -r = - (mol m s ) 1 dn W dt -1-1 -r = - (mol g s ) 12 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
VELOCIDD DE RECCIÓN La velocidad de reacción se determina generalmente midiendo la evolución de la concentración de uno de los reactivos que participan en la reacción (reactivo de referencia o limitante) con el tiempo La velocidad de reacción, independientemente de que se mida en con respecto a un reactivo o a un producto) siempre es una cantidad positiva t, s 0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800 900 C, mol l -1 0,1000 0,0905 0,0819 0,0741 0,0670 0,0549 0,0449 0,0368 0,0301 0,0247 0,0202 0,0165 EJEMPLO (I) C H Cl(aq) + H O(l) C H OH(aq) + HCl(aq) 4 9 2 4 9 En esta reacción la concentración de cloruro de butilo, C 4 H 9 Cl, es medida a diferentes tiempos Determinar la velocidad de reacción de desaparición de este compuesto a 550 s 13 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
Concentración, mol l -1 0,1 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,35 mol l -1 C VELOCIDD DE RECCIÓN 0 0 200 400 600 800 1000 Tiempo, s dc C H Cl -5-1 -1 4 9 - = 6,55 10 mol l s t 550 s dt C 4 H 9 Cl VELOCIDD DE RECCIÓN INSTNTÁNE (EN UN INSTNTE EN PRTICULR) C 4 H 9 OH EJEMPLO (I) SIGNIFICDO FÍSICO DE L DEFINICIÓN DE L VELOCIDD Es el valor (positivo) de la pendiente de la recta tangente a la curva concentración vs tiempo La velocidad de reacción es diferente para cada tiempo (que corresponde a una determinada concentración) Es máxima a t=0 y disminuye con el tiempo. En el equilibrio la velocidad de reacción es nula Las velocidades de aparición y desaparición de reactivos y productos están relacionadas por los coeficientes estequiométricos 14 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
VELOCIDD DE RECCIÓN EJEMPLO (II) Expresar la velocidad de reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción 4NH (g) + 3O (g) 2N (g) + 6H O(g) 3 2 2 2 1 dc 1 dc 1 dc 1 dc R = - = - = = 4 dt 3 dt 2 dt 6 dt NH O N H O 3 2 2 2 -r NH3 -r O2 -r N2 -r H2 O un tiempo determinado la velocidad de reacción de la oxidación de etileno es 0,23 mol l -1 s -1. Cuáles son las velocidades de los otros componentes de la reacción? C H (g) + 3O (g) 2CO (g) + 2H O(g) 2 4 2 2 2 0,23 0,23x3 0,23x2 0,23x2 mol l -1 s -1 mol l -1 s -1 mol l -1 s -1 mol l -1 s -1 15 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
VELOCIDD DE RECCIÓN VELOCIDD DE RECCIÓN EN FUNCIÓN DE L CONVERSIÓN (X) X = -r = N N -N 0 V 0 N 0 dx dt B R S I (inertes) Totales V=cte N -N N = N (1-X ) B0 B N = N 0(1-X ) X B = B B0 B NB0 -r = C N O N BO N RO N SO N IO N TO 0 Componente Moles iniciales dx dt -r = B N B0 V dx dt B V=cte -r = C Moles convertidos/formados Moles actuales N O X N =N 0 N O X (b/a)n O X N B =N B0 (b/a)n O X (r/a)n O X N R =N R0 +(r/a)n O X (s/a)n O X N S =N S0 +(s/a)n O X N I =N I0 N T =N +N B +N R +N S +N I B B0 dx dt B 16 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
Concentración, mol l -1 CINÉTIC QUÍMIC Y EQUILIBRIO Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se alcanza el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las especies permanecen constantes 12 10 8 6 4 2 2 + B R + S B REGIÓN CINÉTIC R - S 0 0 200 400 600 800 Tiempo, min REGIÓN EQUILIBRIO Cuando la concentración en el equilibrio de los reactivos se aproxima a cero (es decir, cuando los reactivos se agotan), se considera que la reaccíón es irreversible Rigurosamente todas las reacciones son reversibles porque en el equilibrio la concentración de los reactivos nunca es estrictamente nula 17 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
CINÉTIC QUÍMIC Y EQUILIBRIO La Cinética indica cómo y a qué velocidad ocurre la reacción (informa sobre su evolución) La ecuación cinética únicamente es aplicable en esta región Concentración REGIÓN CINÉTIC La Termodinámica a través del estudio del equilibrio químico establece la extensión máxima de la reacción e indica hasta dónde puede proceder (conversión de equilibrio) Tiempo REGIÓN EQUILIBRIO R En esta región la velocidad de desaparición de y de formación de R son iguales La concentración de reactivos y productos es constante El equilibrio se puede alcanzar partiendo de reactivos o de productos 18 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
CINÉTIC QUÍMIC Y EQUILIBRIO Cuando tiene lugar una reacción química, la energía libre del sistema (G) decrece continuamente Cuando la energía libre es mínima, entonces la velocidad de reacción se hace cero (condiciones de equilibrio químico) En estas condiciones las concentraciones de cada uno de los compuestos se denominan de equilibrio y están relacionadas entre sí mediante la constante de equilibrio (K) Para gases o disoluciones ideales la constante de equilibrio se define como a + bb rr + ss P P y y C C K = = P = (RT) P P y y C C r s r s r s R S R S n R S a b a b a b B B B y i = fracción molar de la especie i en el equilibrio P = presión total del sistema, atm P i = presión parcial de la especie i en el equilibrio, atm; P i =y i P=C i (RT) n = variación en el número de moles (r+s)-(a+b) C i = concentración de la especie i en el equilibrio, mol l -1 T = temperatura absoluta del sistema, K R = constante universal de los gases, atm mol l -1 K -1 19 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU n
CINÉTIC QUÍMIC Y EQUILIBRIO Por otra parte, para una reacción química en el equilibrio, la variación de energía libre estándar ( G 0 ) puede relacionarse con la constante de equilibrio mediante la siguiente expresión, donde G 0 y K dependen exclusivamente de la temperatura lnk = - G /RT Por lo tanto, conocido G 0 a una determinada temperatura, se puede calcular la constante de equilibrio de la reacción a dicha temperatura Para profundizar sobre el equilibrio químico, la definición estricta de la constante de equilibrio y el cálculo de G 0, que tienen una base estrictamente termodinámica, se recomienda consultar el libro: Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química J.M. Smith; H.C. Van Ness; M.M. bbott Editorial McGraw-Hill, 2008, 7ª edición, capítulo 12. 20 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
ln K CINÉTIC QUÍMIC Y EQUILIBRIO Para muchas reacciones se cumple que la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura puede expresarse como K 2 H 1 1 ln = - ( - ) K R T T 1 2 1 Ecuación de Van t Hoff En esta relación se asume que la variación de entalpía estándar ( H 0 ) de la reacción ( H 0 = r H 0 r + s H0 s a H0 a b H0 b ), se mantiene constante independientemente de la temperatura de reacción El valor de referencia de H 0 es aquél determinado a 25 ºC (298 K) RECCIÓN ENDOTÉRMIC RECCIÓN EXOTÉRMIC H < 0 H > 0 ln K vs. 1/T Línea recta Reacción exotérmica Si aumenta T, K disminuye Reacción endotérmica Si aumenta T, K aumenta 21 1/T, K -1 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
H > 0 Un aumento de K a P constante origina un desplazamiento de la reacción hacia la derecha y un aumento de la conversión de equilibrio H < 0 Conversión de equilibrio 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 CINÉTIC QUÍMIC Y EQUILIBRIO Reacción endotérmica Si aumenta T, K aumenta Reacción exotérmica Si aumenta T, K disminuye Un aumento de K a P constante origina un desplazamiento de la reacción hacia la izquierda y un descenso de la conversión de equilibrio RECCIÓN ENDOTÉRMIC Temperatura Temperatura 22 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU Conversión de equilibrio 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 RECCIÓN EXOTÉRMIC
CINÉTIC QUÍMIC Y EQUILIBRIO Para la reacción de craqueo: C 3 H 8 (g) C 2 H 4 (g) + CH 4 (g), calcular la composición en el equilibrio a 625 K, suponiendo que se parte de 1 mol de C 3 H 8 y se opera a 1 atm. Suponga que la mezcla en el equilibrio se comporta idealmente y que el valor de la constante de equilibrio a esta temperatura es 1,524 Componente C 3 H 8 C 2 H 4 CH 4 Totales Moles iniciales N O =1 N BO =0 N RO =0 N TO =1 Moles en el equilibrio N O (1-X eq. ) N O X eq N O X eq N O (1+X eq. ) 2 y CH y X 4 H 2 eq. K = = = 1,524 yc3 H8 1-X 1+X eq. EJEMPLO (III) ( ) ( ) eq. eq. Fracción molar y i (1-X eq. )/(1+X eq. ) X eq. /(1+X eq. ) X eq. /(1+X eq. ) X eq. = 0,77 23 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
L ECUCIÓN CINÉTIC La ecuación cinética de una determinada reacción se define con respecto al reactivo limitante de la reacción () La ecuación cinética (expresión cinética o ecuación o ley de velocidad) de la mayoría de las reacciones puede escribirse según la expresión algebraica: -r = k(t) f(c,c B,...) k es la constante cinética (depende de la T) i n n B n nb f(c,c B,...) = C C B... -r = kc C... B n, n B órdenes parciales de reacción con respecto a cada uno de los reactivos El orden de la reacción u orden global (n) se define: n = (n + n +...) Las unidades de la constante cinética dependen del orden de reacción -(n-1) -1 3 (n-1) k en mol s (m ) (S.I.) B 24 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
L ECUCIÓN CINÉTIC Es importante señalar que a y b no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos a y b, sino que se determinan experimentalmente Los órdenes parciales indican la sensibilidad de la velocidad de reacción a cambios en la concentración de cada reactivo Un orden parcial de reacción de cero significa que la velocidad de reacción no depende de la concentración de este reactivo La constante cinética también recibe el nombre de coeficiente cinético o velocidad específica de reacción El valor de k es independiente de la concentración y el tiempo El valor de k se refiere a una temperatura específica y cambia si se modifica la temperatura de la reacción El orden de reacción es una cantidad empírica (los valores oscilan entre -2 y 3) El orden de reacción puede ser fraccional (½) 25 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
L ECUCIÓN CINÉTIC Determinación del orden global de reacción y órdenes parciales para los siguientes casos H (g) + I (g) 2HI(g) 2 2 -r -r = -r = = kc C 2 HI H I H I 2 2 2 2 2N O (g) 4NO (g) + O (g) 2 5 2 2 -rn 2O r 5 NO2 = = r O = kc 2 4 CHCl (g) + Cl (g) N O 2 2 5 3 2 4 EJEMPLO (IV) CCl (g) + HCl(g) -r = -r = r = r = kc C 1/2 CHCl Cl CCl HCl CHCl Cl 3 2 4 3 2 Orden parcial respecto a H 2 : 1 Orden parcial respecto a I 2 : 1 Orden global: 1+1 = 2 Orden parcial respecto a N 2 O 5 : 1 Orden global: 1 Orden parcial respecto a CHCl 3 : 1 Orden parcial respecto a Cl 2 : 1/2 Orden global: 1+1/2 = 3/2 26 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
Calcular: L ECUCIÓN CINÉTIC La ecuación cinética de la siguiente reacción es: a) b) dc dc dc 1 dc B R S 0 R = - = - = = = kcc B = kc dt dt dt 2 dt a) La velocidad de reacción para C =0,02 M b) La velocidad de aparición de S en estas condiciones R = kc = 0,009 h 0,02 mol l = 1,8 10 mol l h EJEMPLO (V) (l) + B(l) R(l) + 2S(l) 1 dcs = kc = 1,8 10 mol l h 2 dt dc S = 2kC = 3,6 10 mol l h dt -1-1 -4-1 -1-4 -1-1 -4-1 -1 Nótese que el orden parcial con respecto a B es cero 27 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
L ECUCIÓN CINÉTIC La ecuación cinética de la siguiente reacción es: Calcular: a) b) c) 2NO(g) + H (g) N (g) + 2H O(g) 2 2 2 1 dc 1 dc dc 1 dc 2 dt 2 dt dt 2 dt H N H O 2 NO 2 2 2 R = - = - = = = kcno C 2 H2 a) Si se dobla C NO, cuál es el efecto sobre la velocidad? b) Si C H2 se reduce a la mitad, cuál es el efecto sobre la velocidad? c) Determina las unidades de la constante cinética ( ) 2 2 NO H NO H R' = k 2C C = 4kC C = 4R 2 2 2 2 ( ) ( ) R'' = kc C 2 = kc C 2= R 2 2 2 NO H NO H 2 2 2 2 Unidades de k = l mol s EJEMPLO (VI) 2-2 -1 28 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
L ECUCIÓN CINÉTIC OTRS ESTRUCTURS DE L ECUCIÓN CINÉTIC Para reacciones en fase gas, suelen utilizarse las presiones parciales de las especies químicas en vez de las concentraciones n nb -r = kp P... B En otras ocasiones las ecuaciones cinéticas son más complejas (la dependencia de la temperatura no es separable) kp -r = 1+k'P Para bajas concentraciones de : orden aparente 1 Para altas concentraciones de : orden aparente 0 Órdenes de reacción aparentes -r = kp k -r = k' 29 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
L ECUCIÓN CINÉTIC RECCIONES ELEMENTLES Y NO ELEMENTLES Una reacción elemental es aquella en la que el orden de reacción de cada especie es idéntico a su coeficiente estequiométrico en la reacción 2 + B S H + Br 2HBr 2 2 2 -r = kccb Una reacción no elemental (o compleja o compuesta) es aquella en la que no existe una correlación directa entre la estequiometría y los órdenes de reacción k C C 1/2 1 H2 Br2 -r HBr = k 2 +C HBr /C Br Estas reacciones no elementales son consecuencia de una serie de reacciones elementales que transcurren a través de unos productos intermedios inestables y presentes en pequeñas concentraciones 2 30 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
ETPS NECESRIS PR UN RECCIÓN decuada orientación RECTIVOS COLISIONES ENTRE MOLÉCULS FORMCIÓN DEL COMPLEJO CTIVO PRODUCTOS Choque suficientemente energético 31 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR TEORÍ DE LS COLISIONES - ENERGÍ DE CTIVCIÓN Experimentalmente se observa que (generalmente) un incremento de la temperatura conduce a un aumento de velocidad de reacción La TEORÍ DE LS COLISIONES establece que: En una reacción química se rompen enlaces y se forman nuevos enlaces Para que las moléculas puedan reaccionar deben colisionar entre sí Es más, las moléculas deben colisionar entre sí con la orientación correcta y la suficiente energía para provocar tanto la ruptura como la formación de enlaces En otras palabras, existe una cantidad de energía mínima requerida para que se produzca una reacción determinada: la energía de activación (E a ) Otra definición para E a : es la energía mínima por encima de la energía cinética media que las moléculas deben aportar a sus choques para que de éstos se produzca una reacción química 32 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR TEORÍ DE LS COLISIONES - ENERGÍ DE CTIVCIÓN antes de la colisión colisión EFICZ después de la colisión antes de la colisión colisión INEFICZ después de la colisión 33 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR TEORÍ DEL ESTDO DE TRNSICIÓN Es muy útil visualizar los cambios de energía que suceden a lo largo del proceso de reacción química en los denominados DIGRMS DE ENERGÍ POTENCIL vs PROGRESO DE L RECCIÓN Estos diagramas muestran los niveles energéticos de los reactivos y los productos. La diferencia es la entalpía de la reacción H, y se determina mediante cálculos termodinámicos Mediante estos diagramas se interpreta que el choque eficaz (con E a y orientación adecuada) entre moléculas del reactivo da lugar a la formación del denominado complejo activado (TEORÍ DEL ESTDO DE TRNSICIÓN) El complejo activado es una especie química hipotética caracterizada por la presencia de tanto los enlaces de los reactivos (a punto de romperse) y los enlaces de los productos (a punto de formarse) 34 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
Energía potencial VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR TEORÍ DEL ESTDO DE TRNSICIÓN + B R + S ESTDO DE TRNSICIÓN + B Reactivos H B* E a Progreso de la reacción R + S Productos La diferencia entre el nivel energético del complejo activado y los reactivos corresponde a la energía de activación de la reacción La energía de activación es la energía necesaria para llegar al estado de transición El estado de transición puede conducir a la formación de productos pero también a la generación de nuevo de los reactivos 35 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
Energía potencial VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR Reactivos TEORÍ DEL ESTDO DE TRNSICIÓN + B R + S Complejo activado E 1 E 2 H<0 Transcurso de la reacción Reacción exotérmica Productos Reactivos Transcurso de la reacción Reacción endotérmica E 1 = energía de activación de la reacción directa + B R + S E 2 = energía de activación de la reacción inversa R + S + B H = entalpía de reacción (E 1 -E 2 ) Energía potencial E 1 Complejo activado ESTDO DE TRNSICIÓN = COMPLEJO CTIVDO E 2 Productos H>0 36 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
CURV DE DISTRIBUCIÓN DE MXWELL-BOLTZMNN Una vez introducido el concepto de E a, la velocidad de reacción dependerá del número de moléculas de reactivos que alcancen esa barrera energética, que será a su vez función de la temperatura Las DISTRIBUCIONES DE MXWELL-BOLTZMNN son diagramas que permiten determinar la fracción (o el número) de moléculas que tienen una determinada energía cinética en función de la temperatura Fracción de moléculas VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR T 2 >T 1 T 1 T 2 Energía cinética La curva tiene forma de pseudocampana y muestra una distribución amplia de energías cinéticas medida aumenta la temperatura, la forma de curva tiende a aplanarse y ancharse 37 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR CURV DE DISTRIBUCIÓN DE MXWELL-BOLTZMNN temperaturas elevadas existe una mayor fracción de moléculas que tienen una energía cinética más elevada Fracción de moléculas La velocidad de reacción depende de la temperatura. Experimentalmente se comprueba que la velocidad de reacción tiende a duplicarse cuando la temperatura aumenta en 10 ºC T 2 >T 1 Si la línea punteada representa la energía de activación, cuando aumenta la temperatura, también lo hace la fracción de moléculas que pueden superar esa barrera energética Energía cinética Energía mínima requerida para la reacción, E a 38 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU T 1 T 2
Fracción de moléculas VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR CURV DE DISTRIBUCIÓN DE MXWELL-BOLTZMNN T 2 >T 1 T 1 T 2 Energía cinética El número de moléculas (f) que alcanzan la E a puede determinarse mediante El área total bajo la curva es proporcional al número de moléculas presentes El área total es la misma a T 1 y T 2 Energía mínima requerida para la reacción, E a Las áreas rayadas representan el número de partículas con energía superior a E a a T 1 y T 2 E a f = exp - RT R=constante de los gases perfectos T=temperatura en K 39 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR ECUCIÓN DE RRHENIUS rrhenius desarrolló una expresión matemática entre la constante cinética, la energía de activación y la temperatura =factor pre-exponencial o factor de frecuencia E a =energía de activación, J/mol R=constante universal de los gases (8,314 J/mol K) T=temperatura absoluta, K E a k(t) = exp - RT Ecuación de rrhenius (T) El significado físico de está relacionado con la probabilidad de que las colisiones con E a también ocurran con la orientación adecuada para dar lugar a una reacción química Tiene las misma unidades que k y no depende de la temperatura 40 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
k VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR T, K Ecuación de rrhënius linealizada Ea 1 lnk = - + ln R T y = mx + n ECUCIÓN DE RRHENIUS E a k(t) = exp - RT E a y constituyen los parámetros de rrhenius La E a es específica para cada reacción química La E a es independiente de la temperatura ln k ln y x 1/T, K -1 E a /RT 41 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR E a k(t) = exp - RT Una energía de activación elevada corresponde a una velocidad de reacción que es muy sensible a cambios en la temperatura (la representación de la ecuación de rrhenius linealizada tiene una pendiente pronunciada) ECUCIÓN DE RRHENIUS SI T UMENT L RECCIÓN SE CELER E a /RT DISMINUYE k UMENT lta energía de activación 1/T, K -1 -E a /RT UMENT e -Ea/RT UMENT 42 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU ln k Baja energía de activación
VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR Determinar la energía de activación de la reacción R a partir de los datos de la tabla T(ºC) T(K) k, l mol -1 s -1 1/T, K -1 ln(k) 550 823 2,50 10-5 1,22 10-3 -10,60 560 833 4,70 10-5 1,20 10-3 -9,97 570 843 8,20 10-5 1,19 10-3 -9,41 580 853 1,23 10-4 1,17 10-3 -9,00 590 863 2,31 10-4 1,16 10-3 -8,37 600 873 3,53 10-4 1,15 10-3 -7,95 610 883 5,76 10-4 1,13 10-3 -7,46 620 893 9,24 10-4 1,12 10-3 -6,99 630 903 1,42 10-4 1,1 10-3 -6,56 EJEMPLO (VII) Para el cálculo de se recomienda no extrapolar la recta hasta el corte con el eje Y sino que sustituir en la ecuación de la línea recta uno de los puntos de la recta y la enegía de activación para proceder a despejar 1/T, K -1 1,10E-03 1,15E-03 1,20E-03 1,25E-03 y = -37235x + 34,707 Pdte. = -37235 = -E a /R ln = 34,707 E a = 300 kj mol -1 = 1,18 10 15 l mol -1 s -1-10,00-11,00 43 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU -7,00-8,00-9,00 ln(k)
VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR BSES TERMODINÁMICS DE L ECUCIÓN DE RRHËNIUS Supongamos una reacción elemental reversible dc (-r ) = - = k C - k C dt 1 2 R C K = = C k Req 1 k eq 2 E 2 - E 1 = H k 1 R 44 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU k ECUCIÓN DE VN T HOFF d(lnk) dt = 2 H 2 RT d lnk = dt 1 1 2 (-r ) = k1ceq- k2c Req = 0 E RT Ea 1 lnk = - + ln R T d d H lnk 1 - lnk 2 = 2 dt dt RT sumiendo que la dependencia de las constantes cinéticas con la temperatura es idéntica a la dependencia de la constante de equilibrio d lnk = dt E 2 2 2 RT
VELOCIDD DE RECCIÓN Y TEMPERTUR COMPRCIÓN DE L ECUCIÓN DE RRHËNIUS CON OTRS TEORÍS CINÉTICO-MOLECULRES TEORÍ DE COLISIÓN 1/2 k T exp(-e a/rt) TEORÍ DEL ESTDO DE TRNSICIÓN k T exp(-e a/rt) m k T exp(-e /RT) 0 m 1 a m k = T exp(-e /RT) exp(-e /RT) exp(-e a/rt) a mucho más sensible que Ea 1 lnk = - + ln R T a m T 45 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
NTURLEZ (ESTDO FÍSICO) DE LOS RECTIVOS FCTORES QUE FECTN L VELOCIDD DE RECCIÓN CONCENTR- CIÓN DE LOS RECTIVOS VELOCIDD DE RECCIÓN TEMPERTUR DEL SISTEM DE RECCIÓN PRESENCI DE CTLIZDOR 46 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
FCTORES QUE FECTN L VELOCIDD DE RECCIÓN INFLUENCI DE L NTURLEZ DE LOS RECTIVOS En las reacciones en fase gaseosa o en disolución líquida, las moléculas de reactivos colisionan con mucha mayor facilidad La reacción es más rápida si elevamos el grado de agitación (un mayor número de colisiones) Las reacciones homogéneas en las que intervienen líquidos y gases son más rápidas que aquellas en las que intervienen sólidos (heterogéneas) La reacción es más rápida si aumenta la superficie de contacto Por ejemplo, cuando uno de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las partículas, el área de contacto con los otros reactivos (gaseosos y/o líquidos) aumenta, lo que se traduce en un incremento de la velocidad de reacción 47 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
Reactivo sólido FCTORES QUE FECTN L VELOCIDD DE RECCIÓN INFLUENCI DE L NTURLEZ DE LOS RECTIVOS Reactivo gaseoso La molienda del reactivo sólido aumenta la superficie de contacto en la que puede tener lugar la reacción entre el sólido y el gas, y por tanto, eleva la velocidad de la reacción 48 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
FCTORES QUE FECTN L VELOCIDD DE RECCIÓN INFLUENCI DE L CONCENTRCIÓN DE LOS RECTIVOS La velocidad de reacción aumenta cuando crece la concentración de los reactivos l aumentar el número de moléculas confinadas (concentración) será la mayor la frecuencia con que éstas colisionan entre sí En la ecuación cinética la dependencia de la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de los reactivos INFLUENCI DE L TEMPERTUR La velocidad de reacción aumenta con la temperatura, tanto si se trata de una reacción exotérmica como si es endotérmica Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinética de las moléculas, lo que supone un aumento de las colisiones moléculares que superen la barrera energética que conduce a una reacción química (energía de activación) La constante cinética k crece de forma exponencial con la temperatura 49 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
FCTORES QUE FECTN L VELOCIDD DE RECCIÓN INFLUENCI DE L PRESENCI DE CTLIZDOR Un catalizador es una sustancia que generalmente aumenta la velocidad de reacción sin experimentar al final de la transformación variaciones en su estructura o en su concentración Estas sustancias provocan un cambio en el mecanismo de la reacción, induciendo un descenso de la energía de activación, y por tanto, un incremento en la velocidad de la reacción Los catalizadores son específicos de cada reacción La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reacción (selectividad) Cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre el CO y el H 2 produce metano (CH 4 ). Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol (CH 3 OH) Ni CO(g) + 3H (g) CH (g) + H O(g) 2 4 2 ZnO CO(g) + 2H (g) CH OH(g) 2 3 50 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
TEM 1. EL LCNCE Y CONCEPTOS BÁSICOS DE L CINÉTIC QUÍMIC PLICD 51 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU