- 210-11. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Muchos compuestos iónicos son insolubles o ligeramente solubles en agua. Un equilibrio de solubilidad es el equilibrio que existe entre un sólido iónico y sus iones en una disolución saturada. La constante de equilibrio se denomina producto de solubilidad, K ps. El producto de solubilidad de un soluto permite predecir su solubilidad (concentración de la disolución saturada) no sólo en agua pura, sino también en disoluciones de ácidos, bases y sales, y controlar la formación de precipitados. Esto se utiliza en los laboratorios para separar y analizar mezclas de sales. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Consideremos el equilibrio entre el cloruro de plata sólido (sal insoluble en agua) y sus iones en la disolución saturada: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) La constante de equilibrio, llamada producto de solubilidad es ya que la actividad del sólido es 1. La actividad de cada ion es a i = (c i /cº)γ i, siendo cº = 1 mol/l y γ i el coeficiente de actividad. Este coeficiente, generalmente menor que 1, es un factor de corrección debido a las interacciones electrostáticas entre los iones. Para disoluciones muy diluidas, los coeficientes de actividad de los iones son muy próximos a la unidad y pueden omitirse. Por comodidad, omitiremos cº y consideraremos que las actividades son numéricamente iguales a las concentraciones molares. Así, expresaremos el producto de solubilidad del cloruro de plata como [Ag + ][Cl - ]
- 211 - La constante K ps, como cualquier constante de equilibrio, varía con la temperatura. Para el cloruro de plata, K ps = 1,8 x 10-10, a 25 ºC. Veamos la relación que existe entre la solubilidad de la sal (concentración de la disolución saturada) y el producto de solubilidad K ps. Si el valor numérico de la solubilidad (expresada en mol/l) del cloruro de plata en agua es s, las actividades iónicas son Por tanto, La solubilidad es 1,34 x 10-5 mol/l. [Ag + ] = [Cl - ] = s K ps = s 2 s = = 1,34 x 10-5 En general, para una sal insoluble M x A y, cuyo equilibrio de solubilidad es M x A y (s) xm z+ (aq) + ya z- (aq) el producto de solubilidad es = [M z+ ] x [A z- ] y Si el valor numérico de la solubilidad molar es s, las actividades de los iones son [M z+ ] = xs y [A z- ] = ys. Sustituyendo en la ecuación anterior, resulta K ps = (xs) x (ys) y = x x y y s x+y Ecuación que relaciona la solubilidad molar y el producto de solubilidad. Ejemplos: 1) BaSO 4 (s) Ba 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) K ps = [Ba 2+ ] [SO 4 2- ] = s 2 2) Mg(OH) 2 (s) Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq) K ps = [Mg 2+ ] [OH - ] 2 = s (2s) 2 = 4s 3 3) Bi 2 S 3 (s) 2Bi 3+ (aq) + 3S 2- (aq) K ps = [Bi 3+ ] [S 2- ] 3 = (2s) 2 (3s) 3 = 36 s 5
- 212 - El producto de solubilidad K ps puede calcularse a partir de la solubilidad, determinada experimentalmente, o a partir de datos termodinámicos, como cualquier otra constante de equilibrio. La tabla 11-1 muestra los productos de solubilidad de algunas sustancias. Tabla 11-1. Productos de solubilidad a 25 ºC Ejemplo: A partir de datos termodinámicos, calcular el producto de solubilidad del cloruro de plata, a 25 ºC. El equilibrio de solubilidad es AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) La constante de equilibrio a una temperatura T puede calcularse a partir de G T º de la reacción, mediante la ecuación
- 213 - Utilizando las tablas de datos termodinámicos, a 25 ºC, resulta G 0 = +55,67 kj/mol = 1,76 x 10-10 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD Los equilibrios de solubilidad pueden desplazarse en uno u otro sentido mediante cualquier factor que modifique la actividad de los iones del equilibrio. Estos factores pueden ser: la presencia de un electrolito extraño, un electrolito con un ion común, un cambio de ph o la formación de un complejo. El desplazamiento del equilibrio de solubilidad hacia la izquierda supone una disminución de la solubilidad y hacia la derecha un aumento de la solubilidad. Efecto salino La solubilidad de una sal aumenta ligeramente por adición de un electrolito fuerte soluble extraño, es decir, que no presente ningún ion común con la sal. Por ejemplo, la solubilidad del AgCl en una disolución acuosa de KNO 3 es ligeramente mayor que en agua pura. El equilibrio de solubilidad y el producto de solubilidad del AgCl son AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) = [Ag + ]γ + [Cl - ]γ = s 2 γ + γ Si las concentraciones de todos los iones en la disolución son muy pequeñas (ausencia de electrolitos fuertes solubles), los coeficientes de actividad son próximos a 1. Sin embargo, al añadir un electrolito fuerte soluble, como KNO 3, las interacciones electrostáticas entre los iones son más intensas y los coeficientes de actividad disminuyen (*), alejándose de 1. Por tanto, deben aumentar las concentraciones de Ag + y Cl -, disolviéndose algo de AgCl. Es decir, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Este efecto del soluto extraño sobre el equilibrio se llama efecto salino. (*) El coeficiente de actividad de un ion i en disolución acuosa puede calcularse por la ecuación de Debye-Hückel: = -0.51Z 2 i I 1/2 /(1 + I 1/2 ), Z i es la carga del ion e I es la fuerza iónica de la disolución, definida por I =. Esta suma se extiende a todos los iones de la disolución. Obsérvese que si las concentraciones son muy pequeñas, I es muy próxima a cero, y γ i es muy próximo a 1.
- 214 - Ejemplo: En una disolución de KNO 3 (aq) 0.10 mol/l, los coeficientes de actividad de los iones de cargas +1 o -1 valen 0.75. Calcular la solubilidad del cloruro de plata, a 25 ºC: a) en agua; b) en una disolución acuosa de nitrato de potasio 0.10 mol/l. K ps (AgCl) = 1,8 x 10-10. Solución: a) En agua, los coeficientes de actividad son muy próximos a 1. Por tanto, K ps = [Ag + ] [Cl - ] = s 2 s = = 1,3 x 10-5 mol/l b) En una disolución de KNO 3 (aq) 0,10 mol/l, los coeficientes de actividad son 0.75. Por tanto, K ps = [Ag + ] 0,75 x [Cl - ] 0,75 = s 2 0,75 2 = 1,8 x 10-5 mol/l Obsérvese que en una disolución de KNO 3 (aq) 0.10 mol/l, la solubilidad del AgCl es ligeramente mayor (1,8 x 10-5 mol/l) que en agua pura (1,3 x 10-5 mol/l). Efecto de ion común Consideremos el problema de calcular la solubilidad del cloruro de plata en una disolución acuosa de NaCl 0.010 mol/l. En esta disolución la concentración de ion Cl - es 0.01 mol/l. Si la solubilidad del AgCl en esta disolución es s, las concentraciones de Ag + y Cl - son [Ag + ] = s [Cl - ] = 0,010 + s Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad, [Ag + ][Cl - ] = s (0,010 + s) 1,8 x 10-10 = s (0,010 + s)
- 215 - Suponiendo que s 0.10, se puede simplificar y escribir 1,8 x 10-10 = 0,010 s y, por tanto, s = 1,8 x 10-8 mol/l Vemos que la aproximación realizada es cierta: 1,8 x 10-8 0.010. Obsérvese que la solubilidad del AgCl en la disolución de NaCl 0.010 mol/l es mucho menor (1,8 x 10-8 mol/l) que en agua pura (1,3 x 10-5 ). La disminución de la solubilidad de un sólido iónico en una disolución donde haya un electrolito que tenga un ión común con aquél, se llama efecto de ion común. Este efecto se justifica cualitativamente mediante el principio de Le Chatelier: un incremento de la concentración de alguno de los productos del equilibrio (en este ejemplo, los iones Cl - ) desplaza el equilibrio hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad. La presencia del electrolito ejerce también un efecto salino, pero éste es insignificante comparado con el efecto de ión común. Efecto del ph La solubilidad de los compuestos insolubles o poco solubles, cuyo anión es una base (OH -, Ac -, CO 3 2-, S 2, etc.) varía con el ph de la disolución, es decir, al añadir un ácido o una base, ya que dicho anión interviene en un equilibrio ácido-base. Ejemplo 1. Considérese el equilibrio de solubilidad del hidróxido de magnesio: Mg(OH) 2 (s) Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq) Si se aumenta el ph de la disolución (añadiendo una base, y, por tanto, iones OH - ), el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad. (Éste es un ejemplo de ion común). Si, por el contrario, se disminuye el ph, añadiendo un ácido, los iones OH - reaccionan con los iones H +, según la reacción OH - (aq) + H + (aq) H 2 O(l) lo que hace que el equilibrio de solubilidad se desplace a la derecha, aumentando la solubilidad. Así, los hidróxidos insolubles pueden disolverse en disoluciones ácidas.
- 216 - Ejemplo 2. El equilibrio de solubilidad del fluoruro de bario es BaF 2 (s) Ba 2+ (aq) + 2F - (aq) Si se añade un ácido, el ion F - da lugar a la reacción F - (aq) + H + (aq) HF(aq) cuya constante de equilibrio es Así, el ácido añadido hace disminuir la concentración de ion F -, formando HF, desplazándose el equilibrio de solubilidad hacia la derecha. En general, por adición de un ácido fuerte pueden disolverse hidróxidos, carbonatos, acetatos, sulfuros, etc. Controlando el ph de una disolución que contenga varios iones metálicos, pueden separarse estos iones por formación de hidróxidos insolubles. Ejemplo 3. Considérese una disolución ácida que contiene los iones Cu 2+ (aq) 0.010 mol/l y Fe 3+ (aq) 0.0010 mol/l. Si, mediante una disolución reguladora, se ajusta el ph a 5.0, precipitará algún hidróxido? El equilibrio de solubilidad del Cu(OH) 2 es Cu(OH) 2 (s) Cu 2+ (aq) + 2OH - (aq) K ps = [Cu 2+ ] [OH - ] 2 En una disolución de ph = 5.0, la concentración de ion OH - es 10-9 mol/l. Por tanto, la concentración máxima de Cu 2+ permitida será Como la concentración de Cu 2+ Cu(OH) 2. en la disolución es 0,010 mol/l, no precipitará El equilibrio de solubilidad del Fe(OH) 3 es Fe(OH) 3 (s) Fe 3+ (aq) + 3OH - (aq) K ps = [Fe 3+ ] [OH - ] 3
- 217 - En una disolución de ph = 5.0, la máxima concentración permitida de Fe 3+ es Es decir, prácticamente precipitará todo el Fe 3+ disolución el ion Zn 2+. como Fe(OH) 3, quedando en la Los hidróxidos anfóteros, como Zn(OH) 2 y Al(OH) 3, pueden disolverse en disolución ácida y en disolución básica. Así, cuando se añade NaOH(aq) a hidróxido de aluminio hidratado, Al(OH) 3 (H 2 O) 3, éste se disuelve comportándose como un ácido frente al OH - : Al(OH) 3 (H 2 O) 3 (s) + 3OH - (aq) Al(OH) 6 3- (aq) + 3H 2 O(l) El Al(OH) 3 (H 2 O) 3 también se disuelve en una disolución ácida: Al(OH) 3 (H 2 O) 3 (s) + 3H 3 O + (aq) Al(H 2 O) 6 3+ (aq) + 3H 2 O(l) Así pues, los hidróxidos anfóteros no se disuelven en agua, pero se disuelven fácilmente en una disolución fuertemente ácida o básica. El Fe(OH) 3 (H 2 O) 3 no es anfótero. Por ello se disuelve en ácidos, por ser una base, pero no en bases. Las sales insolubles que contienen aniones neutros (Cl -, Br -, I - ) no se ven afectadas por cambios de ph. Formación de complejos Algunos iones metálicos, en especial los de los metales de transición, forman iones complejos en disolución. Un ion complejo está formado por un catión metálico (átomo central) enlazado a dos o más moléculas o aniones (ligandos). Ejemplos: Ag(NH 3 ) 2 +, Cu(NH 3 ) 4 2+, Fe(CN) 6 4-, Zn(OH) 4 2-, etc. La reacción de formación del ion complejo Ag(NH 3 ) 2 + en disolución acuosa es Ag + (aq) + 2NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) 3 + (aq) La constante de equilibrio de esta reacción, llamada constante de formación o constante de estabilidad del complejo, es
- 218 - La tabla 11-2 muestra las constantes de formación de algunos complejos. Cuanto mayor es la constante de formación, más estable es el complejo. TABLA 11-2. Constantes de formación de algunos complejos, a 25 ºC Equilibrio de formación K f Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) + 2 (aq) 1,5 x 10 7 Ag + (aq) + 2 CN - (aq) Ag(CN) 2 - (aq) 1,0 x 10 21 Ag + (aq) + 2 I - (aq) AgI 2 - (aq) 1.0 x 10 11 Cu 2+ (aq) + 4 NH 3 (aq) Cu(NH 3 ) 4 2+ (aq) 5,0 x 10 13 Pb 2+ (aq) + 4Cl - (aq) PbCl 4 2- (aq) 2,5 x 10 15 Cu 2+ (aq) + 4 CN - (aq) Cu(CN) 4 2- (aq) 1,0 x 10 25 Zn 2+ (aq) + 4 NH 3 (aq) Zn(NH 3 ) 4 2+ (aq) 3,8 x 10 9 Zn 2+ (aq) + 4 CN - (aq) Zn(CN) 4 2- (aq) 5,0 x 10 16 Hg 2+ (aq) + 4 Cl - (aq) HgCl 4 2- (aq) 1,7 x 10 16 Hg 2+ (aq) + 4 CN - (aq) Hg(CN) 4 2- (aq) 2,5 x 10 41 Co 3+ (aq) + 6NH 3 (aq) Co(NH 3 ) 6 3+ (aq) 5,0 x 10 31 Ni 2+ (aq) + 6NH 3 (aq) Ni(NH 3 ) 6 3+ (aq) 4,8 x 10 7 Fe 3+ (aq) + 6CN - (aq) Fe(CN) 6 3- (aq) 1,0 x 10 42 Fe 2+ (aq) + 6CN - (aq) Fe(CN) 6 4- (aq) 1,0 x 10 37 La solubilidad de muchas sales aumenta al añadir un agente complejante (NH 3, CN -, etc.). Así, por ejemplo, el AgCl puede disolverse (o evitar que precipite el ion Ag + de una disolución al añadir un cloruro) añadiendo NH 3 (aq) o KCN(aq). El equilibrio de solubilidad es AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq)
- 219 - El ion Ag +, con el NH 3 o con el CN -, forma los complejos Ag(NH 3 ) + 2 son muy estables: o Ag(CN) 2 -, que Ag + (aq) + 2NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) 2 + (aq), K f = 1,5 x 10 7 Ag + (aq) + 2CN - (aq) Ag(CN) - (aq), K f = 5,5 x 10 18 La adición del ligando (NH 3 o CN - ) elimina ion Ag + del equilibrio de solubilidad, desplazándolo hacia la derecha. Si hay suficiente ligando, puede disolverse completamente el AgCl. Ejemplo: Cuál es la solubilidad del AgCl en una disolución de NH 3 (aq) 1,0 mol/l? Los equilibrios son: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq), K ps = 1,8 x 10-10 Ag + (aq) + 2NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) 2 + (aq), K f = 1,5 x 10 7 Como K f es muy grande, prácticamente todo el ion Ag + estará en forma de complejo. Por tanto, si la solubilidad del cloruro de plata es s, las concentraciones de las diversas especies en la disolución son: Por tanto, [Cl - ] = s [Ag(NH 3 ) 2 + ] = s [NH 3 ] = 1,0 2s [Ag + ] = K ps /s De aquí, resulta que s = 0,049 mol/l Anteriormente hemos visto que la solubilidad del cloruro de plata en agua es 1,3 x 10-5 mol/l. Sin embargo, la formación del complejo aumenta considerablemente la solubilidad, llegando a evitar que precipite AgCl de disoluciones ordinarias de ion Ag + al añadir Cl -.
- 220 - Los productos de solubilidad y los factores influyentes en la solubilidad, especialmente el ph y la formación de complejos, se pueden utilizar para establecer métodos de separación de iones en disolución, mediante precipitación fraccionada o selectiva. El análisis químico inorgánico tiene su fundamento en estos métodos. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN. REGLAS DE SOLUBILIDAD. Una reacción de precipitación es la que conduce a la formación de un precipitado, es decir, de un compuesto insoluble o poco soluble. Por ejemplo, si se mezclan una disolución de AgNO 3 (aq) y otra de KCl(aq), se produce la precipitación del AgCl si el producto de las concentraciones de Ag + (aq) y Cl - (aq) en la mezcla es mayor que el producto de solubilidad del cloruro de plata, es decir, que [Ag + ] o [Cl - ] o = Q ps > K ps, siendo [Ag + ] o y [Cl - ] o las concentraciones iniciales de los iones en la mezcla resultante y Q ps el cociente de reacción. La reacción que tiene lugar es Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl(s) Cuando se produce la precipitación, la disolución queda saturada del compuesto precipitado. En general, en una disolución acuosa de varios iones se producirá un precipitado si el cociente de reacción de la formación del precipitado es mayor que el producto de solubilidad de éste; si es menor, no habrá precipitación (si hubiese sólido, se disolvería hasta que Q ps = K ps ). Para determinar cualitativamente si se forma un precipitado al mezclar dos disoluciones de electrolitos, de concentraciones ordinarias, es necesario conocer la solubilidad del compuesto formado. Las siguientes reglas de solubilidad son útiles para averiguar si un compuesto es o no soluble en agua (*): 1. Todas las sales de sodio, potasio y amonio son solubles. 2. Todos los nitratos, acetatos y percloratos son solubles. 3. Todas las sales de plata, plomo y mercurio(i) son insolubles. 4. Todos los cloruros, bromuros y yoduros son solubles. 5. Todos los carbonatos, sulfuros, óxidos e hidróxidos son insolubles. 6. Todos los sulfatos son solubles, excepto CaSO 4 y BaSO 4. (*) Una sustancia se considera soluble cuando su solubilidad es mayor de 0.1 mol/l; si la solubilidad está comprendida entre 0.1 y 0.01 mol/l, se considera ligeramente soluble; y si la solubilidad es menor que 0.01 mol/l, la sustancia es insoluble.
- 221 - Estas reglas son aplicables en el orden dado; en caso de que dos reglas sean contradictorias aparentemente, determinará la solubilidad la de orden más bajo. Por ejemplo, el Na 2 S es soluble aunque la regla 5 establezca que todos los sulfuros son insolubles, ya que la regla 1, que tiene prioridad, establece que todas las sales de sodio son solubles. Las reglas de solubilidad son muy útiles para predecir una posible reacción de precipitación. Así, por ejemplo, si se mezcla una disolución acuosa de nitrato de plomo(ii), Pb(NO 3 ) 2 (soluble por la regla 2), y una de yoduro de potasio, KI (soluble por la regla 1), se forma un precipitado de yoduro de plomo(ii), PbI 2 (sólido amarillo, insoluble en agua por la regla 3), quedando en disolución el KNO 3 (soluble por la regla1). La reacción es o bien, Pb(NO 3 ) 2 (aq) + 2KI(aq) Pb 2+ (aq) + 2I - (aq) PbI 2 (s) + 2KNO 3 (aq) PbI 2 (s) ya que los iones NO 3 - y K + permanecen en disolución (iones espectadores).