EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE EDTA Y TIOSULFATO EN SOLUCIONES LIXIVIANTES PARA LA EXTRACCIÓN DE PLATA D.M. PUENTE-SILLER, J.C. FUENTES-ACEITUNO y F. NAVA-ALONSO Depto. De Ingeniería Metalúrgica, CINVESTAV Unidad Saltillo, Carr. Saltillo- Monterrey Km.13.5, Ramos Arizpe, Coah. C.P. 259, México, juan.fuentes@cinvestav.edu.mx RESUMEN La lixiviación con tiosulfato es una posible alternativa a la cianuración como método para la extracción de metales preciosos. Sin embargo, resulta necesaria la adición de ciertas cantidades de otros compuestos tales como EDTA (ácido etilendiaminatetraacético), sulfato cúprico y amoniaco, para mejorar la eficiencia del proceso. En el presente trabajo se realizó un análisis del efecto del Tiosulfato y del EDTA en soluciones lixiviantes de plata. Para lo cual se llevaron a cabo extracciones de plata pura variando la concentración de estos reactivos en la solución. Los resultados muestran que en menores concentraciones de EDTA la extracción fue más eficiente que a mayores concentraciones, (debido a un aumento en los potenciales de oxidación en la solución lixiviante) lo cual pudo comprobarse termodinámicamente con el empleo de diagramas de Pourbaix y mediante mediciones de potencial redox. De igual manera, se encontró un efecto sinérgico en la cinética de extracción de la plata al disminuir las concentraciones de Tiosulfato-EDTA. Palabras clave: Lixiviación, tiosulfato, EDTA. ABSTRACT Thiosulfate leaching is a possible alternative leaching method to cyanide for the recovery of precious metals. However, it is necessary to add certain amounts of other compounds such as EDTA (etilendiamintetracetic acid), cupric sulfate and ammonia to improve the process efficiency. In this research it was performed an analysis of the effect of EDTA and Thiosulfate in the silver leaching kinetics. For that purpose, leaching experiments with pure silver were carried out by varying the concentration of these reagents in solution. The results showed that small amounts of EDTA accelerates the leaching of silver more efficiently than at higher concentrations (due to an increase in the catalytic oxidation potential of the leaching solution), the last was demonstrated with thermodynamic Pourbaix diagrams and redox potential measurements. Similarly it was found a synergistic effect on the silver leaching kinetics when the Thiosulfate-EDTA concentrations were decreased.
Key words: Leaching, Thiosulfate, EDTA. INTRODUCCIÓN La hidrometalurgia es eficaz para la extracción del oro y la plata en soluciones acuosas mediante el proceso de lixiviación empleando la técnica de cianuración, donde se lleva a cabo la oxidación y complejación de los metales en presencia de cianuro como agente complejante y oxidantes como el O 2, Cu 2+ ó Fe 3+ (Zhang, 4). Sin embargo, a pesar de que el cianuro es capaz de formar complejos muy estables con el oro y la plata, desde 198 se ha buscado una alternativa a este método de lixiviación; el principal motivo es la toxicidad de este reactivo, haciendo necesaria la aplicación de normas rigurosas de seguridad en las plantas que lo utilizan en todo el mundo y aún así, los riesgos a la salud y al medio ambiente siguen siendo un problema (Abbruzzese y col., 1995). El sistema de lixiviación tiosulfato-cobre-amoniaco es considerado una alternativa potencialmente viable al de cianuración (Alonso y col., 9), sin embargo, debido a que durante la lixiviación con tiosulfato de metales preciosos ocurren diversas reacciones químicas y electroquímicas tales como disolución, degradación oxidativa del tiosulfato y formación de complejos. Debido a la gran cantidad de reacciones de este sistema, solo pocos agentes oxidantes, como los iones de cobre, son adecuados en soluciones amoniacales (Abbruzzese y col., 1995), incluso se ha demostrado que los iones de cobre son altamente eficientes en solución ya que su acción catalítica, promueve la disolución de oro en la solución de tiosulfato, acelerándola de 18 a veces (Aylmore y col., 1). Aunado a lo anterior, se ha demostrado que el tiosulfato tiene la capacidad para tratar minerales carbonáceos (Zhang, 4), así mismo, si se emplean concentraciones mayores de tiosulfato, se observa una cinética mayor para la extracción de plata y se obtienen soluciones que pueden llevarse a la electrodepositación directa y continua para reducir la readsorción de plata en el mineral (Fuentes y col., 4). Sin embargo, la química de este sistema es complicada debido a la presencia simultánea de complejos ligandos como el amoniaco y el tiosulfato, el par redox Cu(II)-Cu(I) y la posibilidad de la reacción de descomposición oxidativa del tiosulfato, que involucra la formación de tetrationato y otros compuestos sulfurosos adicionales (Aylmore y col., 1). Con el objetivo de disminuir la pérdida del tiosulfato, se han realizado muchas investigaciones para encontrar un ligando adicional para complejar al Cu(II) y de esta manera evitar la oxidación del tiosulfato y estabilizar al Cu(II) en la solución
aumentando su capacidad para lixiviar oro y plata nativos (Alonso y col., 9). El EDTA, ha mostrado efectividad en la disminución de oxidación del tiosulfato (Alonso y col, 9). Esto se debe a que al añadir EDTA a la solución, esta presenta una estabilización efectiva del tiosulfato con la formación de un complejo con el Cu 2+, de esta manera, disminuyen los potenciales catalíticos del par redox cúprico/cuproso y con ello se estabiliza el tiosulfato (Feng y col., 1), en consecuencia, hay una mejoría sustancial en la lixiviación del oro con la adición de pequeñas cantidades de este reactivo (Feng y col., 11). Por otra parte, el EDTA puede complejarse con muchos iones metálicos lo que ocasiona la formación de complejos multimetálicos cuando está en contacto con la mena, provocando un alto consumo del reactivo y en consecuencia, un costo elevado del proceso (Feng y col., 1). Con base en lo anterior, el objetivo de este trabajo es optimizar este sistema de lixiviación (tiosulfato-cobre-amoniaco-edta) a fin de tener como resultado altas recuperaciones de plata con el empleo de la menor cantidad de reactivos posible. EXPERIMENTAL El trabajo experimental en esta investigación se dividió en dos partes: a) la realización de experimentos de lixiviación de plata variando la concentración de tiosulfato y EDTA a temperatura ambiente y b) la construcción de diagramas de Pourbaix para el sistema Cu-EDTA-NH 3. METODOLOGÍA PARA LA LIXIVIACIÓN DE PLATA VARIANDO LA CONCENTRACIÓN DE TIOSULFATO-EDTA Para realizar los experimentos de lixiviación, se empleó un reactor agitado por lotes con capacidad de 25 ml, el reactor se instrumentó con los siguientes accesorios: electrodo de ph (marca SENSOREX) y electrodo de potencial redox (marca Cole-Parmer de Platino con referencia). El procedimiento general utilizado en los experimentos de lixiviación fue el siguiente: se vertieron al reactor ml de solución lixiviante con la siguiente composición;.5m sulfato cúprico,.1,.2 ó.3 M tiosulfato y 1.25x1-4,.25 ó.5 M EDTA ajustada con Hidróxido de Amonio a ph = 1.2 a temperatura ambiente, se midió el potencial redox. Posteriormente se cargó.125 g de plata pura (Alfa Aesar, 99.999%) y se agitó con una parrilla magnética hasta tener una pulpa homogénea. Durante el tiempo de experimentación de 6 h se retiraron varias muestras a tiempos determinados para ser analizadas en el espectrofotómetro de absorción atómica (Spectra AA 2 marca VARIAN) y cuantificar la plata extraída. En todos los experimentos se midió el cambio de ph y potencial redox. Lo anterior para
hacer un análisis termodinámico mediante el uso de diagramas de Pourbaix. En este trabajo se utilizaron reactivos grado analítico, así como agua desionizada para la preparación de las soluciones. METODOLOGÍA PARA LA CONSTRUCCIÓN DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX Para poder conocer las especies Cu-EDTA-NH 3 que predominan en el sistema, se construyeron diagramas de Pourbaix empleando el software Medusa. Estos diagramas son útiles para dilucidar la capacidad oxidante de este sistema, así como las posibles reacciones redox que ocurren en el mismo. Los diagramas se construyeron considerando los equilibrios contenidos en la base Hydra del mismo software y se varió la concentración de EDTA (.25 y.5 M) manteniendo constante la concentración de cobre (.5 M) y amoniaco (.6 M) en el sistema. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En esta sección se presentan y discuten los resultados obtenidos en esta investigación; en la primera parte se analizó el efecto de la concentración del tiosulfato así como del EDTA en la cinética de extracción de la plata, y finalmente se estudió, mediante diagramas de Pourbaix, el efecto de la concentración del EDTA sobre la capacidad oxidante de la solución lixiviante. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DEL TIOSULFATO EN LA CINÉTICA DE EXTRACCIÓN DE PLATA La Figura 1 muestra los resultados de tiempo vs % de extracción de plata para las lixiviaciones realizadas con.1,.2 ó.3 M de tiosulfato, manteniendo constante una concentración de.5 M Cu 2+ y.25 M EDTA. En esta imagen es posible observar en los primeros minutos de la lixiviación que la solución lixiviante con.1 M de tiosulfato fue más eficiente que las demás ya que alcanza una recuperación superior al 8%, a diferencia de las soluciones con.2 y.3 M de tiosulfato, mismas que están ligeramente por encima del y % respectivamente, sin embargo, a pesar de la alta eficiencia obtenida en el sistema con menor cantidad de tiosulfato, a medida que avanza el tiempo de lixiviación, el % de extracción disminuye considerablemente, estando por debajo del 7% a las 6 h; esto es contrario a lo que sucede cuando la solución tiene.2 M de tiosulfato en donde a pesar de que al inicio la lixiviación es relativamente lenta e inestable, al completar las 6 h se tiene una extracción casi del 1%, sin embargo la solución con.3 M de tiosulfato al término de la prueba es capaz de tener rangos de disolución cercanos al 67%. Desde el punto de vista práctico, la solución lixiviante con menor cantidad de tiosulfato, parece ser promisoria, ya que en los primeros minutos de la lixiviación la cinética es mayor que los otros dos
sistemas. Sin embargo, desde el enfoque de la cinética de reacciones, uno esperaría que un aumento en la concentración del reactivo tiosulfato tuviera como consecuencia un aumento en la velocidad de extracción. Esto hace pensar que en esta concentración de EDTA se tiene una mayor destrucción del tiosulfato en los sistemas con.2 y.3 M de tiosulfato. Si esto es cierto al tener más tiosulfato en la solución se favorecería en estas condiciones de EDTA la velocidad de destrucción del tiosulfato, y por ende la precipitación de la plata como un compuesto sulfuroso, por ello posiblemente se vean tantas oscilaciones en las curvas de extracción. Esto no quiere decir que en el sistema con.1 M no exista destrucción, de hecho la existe, y es evidente en tiempos más prolongados (4h), en donde la velocidad de extracción de la plata disminuye. Otra característica a resaltar es que pareciera ser que el sistema con.1 M se pasiva, ya que la extracción de la plata se detiene hasta un 8% aproximadamente. Probablemente está asociado a alguna reacción de precipitación en el sistema tal como el sulfuro de plata ó de cobre. 1 8.1 M S 2.2 M S 2.3 M S 2 2 4 6 8 Figura 1. Comparación de las curvas de % extracción de plata vs tiempo para los sistemas de lixiviación que emplean diferentes concentraciones de tiosulfato y.25 M de EDTA,.5 M de Cu 2+,.6 M de NH 4 OH, a temperatura ambiente y ph = 1.2. A fin de conocer la influencia de la concentración de EDTA en la solución se varió su concentración en la solución, teniendo valores de.5 y 1.25x1-4 M. La Figura 2 muestra los resultados obtenidos de las lixiviaciones realizadas con.1,.2 y.3m de tiosulfato,.5m Cu y.5m EDTA, en ella se puede observar que ninguna de las tres soluciones supera el % de extracción. Esta ineficiencia de cada sistema puede explicarse haciendo uso de la
termodinámica y la electroquímica, ya que a medida que aumenta la concentración de EDTA en la solución el complejo que forma con el Cu(II) es más estable y además se disminuye la capacidad oxidante de la solución lixiviante, teniendo como consecuencia una menor velocidad de disolución de la plata. Esto se tratará más adelante. 1.1 M S 2.2 M S 2 8.3 M S 2 2 4 6 8 Figura 2. Comparación de las curvas de % extracción de plata vs tiempo para los sistemas de lixiviación que emplean diferentes concentraciones de tiosulfato y.5 M de EDTA,.5 M de Cu 2+,.6 M de NH 4 OH, a temperatura ambiente y ph = 1.2. En la Figura 3 se presentan los resultados de tiempo vs % extracción para las lixiviaciones realizadas con 1.25x1-4 M EDTA,.1,.2 y.3 M de tiosulfato y.5 M Cu. En esta figura se puede observar claramente que al disminuir la cantidad de EDTA en el sistema, la cinética de lixiviación se ve favorecida ya que en los primeros minutos de la lixiviación se tienen extracciones casi del 1%, siendo la solución con.1 M de tiosulfato la que tiene valores más altos, esto indica que existe un efecto sinérgico en la cinética de extracción de la plata ya que a medida que se disminuyó la concentración de EDTA y tiosulfato en la solución, la velocidad de la disolución de la plata se vio acelerada; así mismo, la curva de extracción correspondiente a este sistema lixiviante es la que presenta una menor cantidad de oscilaciones, lo cual indica que es un sistema más estable que los que contenían.2 y.3 M de tiosulfato respectivamente. Aunado a lo anterior, es inevitable observar que hay una caída en todas las curvas de extracción que se presentan en esta figura (y en las ya descritas) debido a la precipitación de la plata y el ión cúprico en forma de sulfuros y óxidos de cobre, sin embargo, para este caso, estos precipitados no
representan un obstáculo significativo en la extracción debido a que al concluir el tiempo de experimentación los porcentajes de plata son del 92%. Por otro lado, se puede decir que el sistema menos eficiente es el que contiene.2 M de tiosulfato cuya curva de extracción presenta la mayor cantidad de oscilaciones (precipitación-disolución), este fenómeno repercute en la estabilidad del sistema, ya que continuamente se estaría lixiviando plata pero después de un tiempo se precipitaría, lo cual no sería adecuado para operaciones de lixiviación en tiempos prolongados. 1 8.1 M S 2.2 M S 2.3 M S 2 2 4 6 8 Figura 3. Comparación de las curvas de % extracción de plata vs tiempo para los sistemas de lixiviación que emplean diferentes concentraciones de tiosulfato y 1.25x1-4 M de EDTA,.5 M de Cu 2+,.6 M de NH 4 OH, a temperatura ambiente y ph = 1.2. Hasta el momento se ha visto que la disminución en las concentraciones de tiosulfato-edta favorece la cinética de extracción de la plata. A continuación se analizará el efecto de la concentración del EDTA sin variar la concentración de tiosulfato, para tener una idea más clara de lo que puede estar sucediendo. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DEL EDTA EN LA CINÉTICA DE EXTRACCIÓN DE PLATA La Figura 4 presenta la comparación de las curvas de % extracción de plata vs tiempo para los sistemas de lixiviación con.2 M de tiosulfato,.5 M Cu y 1.25x1-4,.25 ó.5 M EDTA en la solución. En esta Figura se puede observar que a medida que disminuye la concentración de EDTA el sistema se ve favorecido debido a una aceleración en la velocidad de disolución de la plata, esta situación se repite en las Figuras 5 y 6, en donde se muestran los
resultados de las extracciones de los sistemas lixiviantes con.1 y.3 M de tiosulfato respectivamente variando las concentraciones de EDTA y se puede observar que los mejores resultados también son con la solución lixiviante con menor cantidad de EDTA. Sin embargo, es interesante notar nuevamente, que la solución más estable es la de.1 M (ver Figura 5) ya que presenta menos oscilaciones en la curva de extracción, caso contrario a las de.2 y.3 M de tiosulfato, en donde la precipitación de la plata es más evidente durante todo el tiempo de lixiviación (ver Figuras 4 y 6). De estos resultados se pueden resaltar tres aspectos: el primero que la disminución en concentración del tiosulfato y EDTA favorecen a la cinética de lixiviación de la plata, el segundo está relacionado con la estabilidad de la solución lixiviante en donde bajas concentraciones de tiosulfato tiene como consecuencia la disminución de la precipitación de la plata y tercero que el EDTA definitivamente tiene un efecto catalítico sobre la cinética de extracción de la plata conforme éste es disminuido (ver Figuras 4, 5 y 6). Si el tercero de estos aspectos es cierto, de alguna manera debería de existir alguna diferencia en los potenciales redox de las soluciones lixiviantes, es decir; conforme se disminuye la concentración de EDTA el potencial redox sería más positivo, indicando que la capacidad oxidante de la solución es mayor, y por consecuencia aceleraría la velocidad de disolución de la plata. 1 8 2 4 6 8 1.25x1-4 M EDTA.25 M EDTA.5 M EDTA Figura 4. Comparación de las curvas de % extracción de plata vs tiempo para los sistemas de lixiviación que emplean diferentes concentraciones de EDTA y.2 M de tiosulfato,.5 M de Cu 2+,.6 M de NH 4 OH, a temperatura ambiente y ph = 1.2.
1 8 2 4 6 8 1.25x1-4 M EDTA.25 M EDTA.5 M EDTA Figura 5. Comparación de las curvas de % extracción de plata vs tiempo para los sistemas de lixiviación que emplean diferentes concentraciones de EDTA y.1 M de tiosulfato,.5 M de Cu 2+,.6 M de NH 4 OH, a temperatura ambiente y ph = 1.2. 1 8 1.25x1-4 M EDTA.25 M EDTA.5 M EDTA 2 4 6 8 Figura 6. Comparación de las curvas de % de extracción de plata vs tiempo para los sistemas de lixiviación que emplean diferentes concentraciones de EDTA y.3 M de tiosulfato,.5 M de Cu 2+,.6 M de NH 4 OH, a temperatura ambiente y ph = 1.2. Desde el punto de vista práctico, se realizaron mediciones del potencial redox, en todos los experimentos mostrados en las Figuras 4, 5 y 6, y se encontró por ejemplo; que la solución lixiviante con una concentración de
.25 M EDTA y.2m tiosulfato el potencial era de.18 V vs SHE, mientras que al aumentar la concentración de EDTA a.5 M el potencial redox disminuyó a.323 V vs SHE, esto indica que lo mencionado anteriormente es cierto, en donde el EDTA tiene un efecto importante en la magnitud la capacidad oxidante de la solución lixiviante, además tiene la característica de catalizar al proceso de disolución de la plata. Finalmente para tener un mejor entendimiento acerca de la disminución de la eficiencia del proceso a medida que se incrementa la concentración de EDTA, se recurrió a la termodinámica mediante el uso de diagramas de Pourbaix; la Figura 7 muestra dos diagramas de zonas de predominio para dos concentraciones de EDTA en presencia de cobre:.25 M y.5 M EDTA incisos a) y b) respectivamente. En dichos diagramas es evidente que las especies de cobre predominantes en un intervalo de ph de 1 a 1.4 son el Cu(EDTA) 2- y Cu(NH 3 ) 2 +, y también se puede observar que el potencial de equilibrio entre Cu(EDTA) 2- y Cu(NH 3 ) 2 + se modifica considerablemente. Cabe señalar que ambas especies representan el par galvánico de reducción para llevar a cabo la oxidación de la plata. De manera específica, al aumentar las concentraciones de EDTA, este potencial del par galvánico se hace más negativo (-.35 V vs SHE aproximadamente), desde el punto de vista electroquímico, al disminuir este potencial redox, la velocidad de oxidación de la plata se ve disminuida exponencialmente, de acuerdo a la teoría cinética de reacciones electroquímicas. Esto concuerda con lo visto experimentalmente en las Figuras anteriores, así como con las mediciones del potencial redox realizadas en los experimentos de lixiviación. a) b) Figura 7. Efecto de la concentración de EDTA en la especiación y capacidad oxidante del cobre en la solución a temperatura ambiente: a) Diagrama de Pourbaix para el sistema Cu-NH 3 -EDTA-H 2 O para.25 M de EDTA y b) Diagrama de Pourbaix para el sistema Cu-NH 3 -EDTA-H 2 O con una concentración.5 M de EDTA.
CONCLUSIONES El agente quelante EDTA en concentraciones de.25 M es capaz de complejar al cobre y propiciar la extracción de la plata, sin embargo, se necesita un largo periodo de tiempo para tener recuperaciones considerablemente buenas. De acuerdo al rango de concentraciones estudiadas de EDTA (1x1-4,.25 y.5 M) es posible concluir que al disminuir la cantidad de EDTA en la solución se incrementa el potencial de oxidación, razón por la cual, en este sistema lixiviante se ve acelerado el proceso de disolución de la plata. Por otro lado, de acuerdo a los resultados obtenidos al variar la concentración del tiosulfato (.1,.2 y.3 M) en la solución se encontró que conforme se disminuye la cantidad de tiosulfato a.1 M en la solución, se incrementa la cinética de disolución de la plata, además aunado al comportamiento con el EDTA, se encontró un efecto sinérgico entre ambos reactivos. BIBLIOGRAFÍA Abbruzzese C., Fornari P., Massidda R., Veglio F., Ubaldini S., Thiosulphate leaching for gold hydrometallury. Hydrometallurgy, 39, 265-276 (1995). Alonso-Gómez, A.R., Lapidus G.T., Inhibition of lead solubilization during the leaching of gold and silver in ammoniacal thiosulfate solutions (effect of phosphate addition). Hydrometallurgy, 99, 89-96 (9). Aylmore, M.G., Muir D.M., Thiosulfate leaching of gold. A review. Minerals Engineering, 14, 135-174 (1). Feng D., Van Deventer J.S.J., Thiosulphate leaching of gold in the presence of ethylendiaminetetraacetic acid (EDTA). Minerals Engineering, 23, 143-15 (1). Feng D., Van Deventer J.S.J., The role of amino acids in the thiosulphate leaching of gold. Minerals Engineering, 24, 122-124 (11). Fuentes- Aceituno, J.C., Frade-Chavez J.G., Mendoza-Hernández R. L., Lapidus-Lavine G.T., Preg-robbing en los sistemas de tiosulfato y tiourea. XIV Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva. Pachuca, Hidalgo, México, (4). Zhang S., Oxidation of Refractory Gold Concentrates and Simultaneous Dissolution of Gold in Aerated Alkaline Solutions. University of Beijing, China. Tesis de Doctorado (4).