RESUMEN. Palabras Clave: Minerales Refractarios, Pirargirita, Ozono.

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1 ESTEQUIOMETRÍA DE LA LIXIVIACIÓN OXIDATIVA CON OZONO DE UN MINERAL REFRACTARIO DE PLATA: PIRARGIRITA. C. RODRÍGUEZ-RODRÍGUEZ, F. NAVA-ALONSO, A. URIBE-SALAS CINVESTAV Unidad Saltillo Carretera Saltillo-Monterrey km 13 Ramos Arizpe, Coahuila, México RESUMEN Una de las especies mineralógicas de plata más abundante en México es la pirargirita (Ag 3 SbS 3 ), la cual es considerada como un mineral refractario debido a su baja disolución en soluciones alcalinas de cianuro. El alto precio de la plata en los últimos años, ha generado un interés en el estudio de los minerales de donde esta pueda ser extraída. Así, se propone el uso del ozono como agente oxidante como una alternativa para el tratamiento hidrometalúrgico de minerales refractarios. Este trabajo presenta la estequiometría obtenida de la lixiviación oxidativa con ozono de la pirargirita en un medio ácido (0.18 M de H 2 SO 4 ), donde se reportan tanto los consumos de ozono, como los productos de reacción. Palabras Clave: Minerales Refractarios, Pirargirita, Ozono. STOICHIOMETRY OF THE OXIDATIVE LEACHING WITH OZONE OF A REFRACTORY SILVER MINERAL: PYRARGYRITE ABSTRACT In Mexico, one of the most abundant silver species is pyrargyrite (Ag 3 SbS 3 ), which is considered as a refractory ore due to its limited dissolution in alkaline cyanide solutions. The interest to study the behavior of this mineral is due to the high price of silver in the last years and the need to increase the recovery of this precious metal. The use of ozone as oxidizing agent has been proposed as an alternative treatment for refractory ores. This research presents the stoichiometry obtained from the oxidative leaching with ozone in acid media (0.18 M de H 2 SO 4 ), as well as ozone consumption and reaction products. Key Words: Refractory Ores, Pyrargyrite, Ozone. INTRODUCCIÓN El alto precio del oro y la plata ha generado un interés en los yacimientos minerales de los cuales estos metales no pueden extraerse fácilmente. Cuando los metales preciosos no pueden recuperarse por el método

2 convencional de cianuración, obteniéndose recuperaciones menores al 80%, el mineral se denomina refractario a la cianuración. La principal causa de la refractariedad se debe a la presencia de sulfuros que ocluyen a la especie de interés o a la asociación de los metales preciosos con minerales que contienen hierro, arsénico, antimonio, manganeso o silicio (Von Michaelis, 1993). Actualmente los métodos disponibles para el tratamiento de estos minerales refractarios son: la tostación, la oxidación a presión, la oxidación bacterial y la molienda ultrafina (Lakshmanan y Bosch, 1984; Corrans y Angove, 1991). Estos métodos son poco convenientes debido a la generación de contaminantes, altos costos y tiempos largos de operación. En los últimos años el uso del ozono como agente oxidante ha tomado un papel muy importante en la disolución de metales debido a su alto poder oxidante (E = 2.07 V) y al mínimo impacto al medio ambiente (Roca y col., 2000). Por estas razones en este trabajo se propone el uso del ozono como una alternativa al tratamiento de minerales refractarios. La pirargirita (Ag 3 SbS 3 ) es la especie refractaria de plata más abundante en México (en el estado de Zacatecas principalmente), de aquí la importancia de estudiar esta especie. En pruebas preliminares (Elorza y col., 2006) se demostró el efecto benéfico de un pretratamiento con ozono de concentrados industriales de oro y plata; sin embargo, debido a la complejidad de las muestras industriales estudiadas no fue posible establecer el efecto particular del ozono en cada una de las especies minerales. En el presente trabajo de investigación se estudia el efecto que tiene el ozono sobre la disolución del mineral de pirargirita en un medio ácido, utilizando un concentrado de alta pureza de este mineral. MÉTODOS Y MATERIALES UTILIZADOS Para este trabajo de investigación se utilizó pirargirita (Ag 3 SbS 3 ) procedente del estado de Zacatecas, la cual fue concentrada de forma manual a partir de cristales que contenían esta especie. La Tabla I presenta el análisis químico de la fracción utilizada. Tabla I. Análisis químico de la fracción de tamaño utilizada de pirargirita. Fracción Ag (%) Sb (%) S (%) Ag 3 SbS 3 (%) m *El resto de la composición esta formado por: SiO 2, Pb y Fe. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL El arreglo experimental se muestra en la Figura 1. Los experimentos se llevaron a cabo de la siguiente manera: antes de iniciar cada prueba se

3 ajusta el flujo del gas y se vierten 800 ml de solución lixiviante (0.18 M de H 2 SO 4 ) en el reactor donde se lleva a cabo la reacción. Este se cierra mediante una chaqueta de acrílico y se hace recircular agua para obtener una temperatura de 25 C en el medio lixiviante; una vez que la temperatura permanece constante, se abre el reactor y se agrega el mineral (1 g) a la solución. Se da inicio a la generación de ozono a partir de oxígeno extra seco (generador Pacific Ozone Technology modelo L22); antes de inyectar el ozono al reactor se fija la concentración de ozono y el flujo es desviado a un destructor de ozono (Pacific Ozone Technology modelo D412). Cuando el flujo del gas tiene la concentración de ozono requerida se inicia la inyección del gas al reactor, al mismo tiempo se da inicio al programa de adquisición de datos (ExceLINX), el cual almacena cada segundo los valores de ph, ORP, ozono en el gas y ozono disuelto en el medio lixiviante. A intervalos de tiempos predeterminados, se extrae una muestra la cual se filtra para posteriormente analizar Ag y Sb mediante absorción atómica (VARIAN AA240). Al término de la prueba se recuperan los sólidos que no reaccionaron. Generador de ozono Manómetro Agitador mecánico Destructor de ozono Tanque de O 2 Flujómetro Electrodos: ph, ORP y O 3 disuelto Medidor de O 3 gas Adquisición de datos Recirculación de agua a temperatura constante Figura 1. Esquema del equipo experimental utilizado. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En un trabajo preliminar (Rodríguez y col., 2010) se estudió el efecto de las variables que intervienen en la disolución de plata contenida en pirargirita en una lixiviación ácida con ozono: concentración de ácido, flujo de gas, concentración de ozono en el gas, tamaño de partícula del mineral y velocidad de agitación. Se encontró que para la lixiviación de un gramo de pirargirita en 800 ml de solución, la mayor disolución de plata (80%) se obtiene cuando se utiliza el menor tamaño de partícula (d 80 =13 m), un flujo de 1.2 L/min de oxígeno conteniendo g O 3 /L, una concentración de ácido de 0.18 M H 2 SO 4 y 800 rpm a 25 C. También se encontró que al inicio

4 de la lixiviación las velocidades de disolución de plata y de antimonio son constantes, y que después de un tiempo la velocidad disminuye, llegando a detenerse completamente para el antimonio. Los resultados obtenidos sugieren la formación de una capa sólida de producto que se forma en la superficie de las partículas de pirargirita impidiendo su completa disolución. En este trabajo se pretende obtener la estequiometria de la reacción de oxidación de pirargirita con ozono en medio ácido en la primera parte de la reacción, es decir, donde solo existen productos de reacción de forma iónica y la disolución de plata y antimonio incrementan de manera lineal. Las condiciones experimentales que se utilizaron fueron las citadas anteriormente pero utilizando un tamaño de partícula mayor (fracción de m). Se realizaron dos experimentos para determinar la reproducibilidad de los resultados. La Figura 2 muestra la cinética de disolución de plata y antimonio obtenida para cada experimento. La Tabla II presenta los moles disueltos de plata y antimonio en cada tiempo para los dos experimentos Ag (Experimento 1) Ag (Experimento 2) Sb (Experimento 1) Sb (Experimento 2) moles disueltos Tiempo (min) Figura 2. Cinética de disolución de plata y antimonio (Experimento 1 y 2). Condiciones experimentales: 1 g de pirargirita (fracción m)), 800 ml de solución lixiviante 0.18 M H 2 SO 4, 1.2 L/min de la corriente O 2 /O 3, g O 3 /L, 60 minutos de tratamiento a 25 C. Para poder determinar la estequiometria fue necesario conocer la cantidad de ozono consumido durante la disolución de la pirargirita, por lo que se hizo uso de los perfiles de ozono gas y de ozono en la solución, obtenidos por el programa de adquisición de datos. Para el cálculo de moles consumidos, primeramente se realizó un experimento de referencia para obtener el ozono alimentado al reactor. Este

5 experimento se realizó con la solución acuosa de 0.18 M ácido sulfúrico y la misma corriente de oxígeno/ozono gas (sin pirargirita). Para cada experimento se tiene el perfil de ozono en solución y de ozono gas, este último es el ozono a la salida del reactor (ozono no reaccionado); así, el consumo de ozono es la diferencia entre el ozono alimentado (experimento de referencia) y el ozono gas de cada experimento. El ozono en solución, tanto del experimento de referencia como el de cada experimento, son similares y constante, y representa la concentración de saturación de ozono en agua a este ph y temperatura. La Figura 3 presenta los perfiles de ozono gas y de ozono en solución para los dos experimentos. Tabla II. Moles disueltos de plata y antimonio, así como la regresión lineal correspondiente a cada experimento. Experimento 1 Experimento 2 Tiempo (min) mol Ag mol Sb mol Ag mol Sb Regresión lineal y= 2.141e -5 x y= 6.628e -6 x y= 2.302e -5 x y= 7.017e -6 x R O 3 alimentado y no reaccionado g O 3 /L 0.04 Experimento de referencia Experimento 1 Experimento O 3 en solución consumo de O Tiempo (min) Figura 3. Perfiles de concentración de ozono disuelto y de ozono gas en la corriente de alimentación y de salida para los experimentos 1 y 2.

6 Con el procedimiento descrito anteriormente se calcularon los moles de ozono consumidos para cada intervalo de tiempo, así como los totales. A partir de las regresiones lineales de la Tabla II se obtienen las moles de plata y antimonio para los mismos intervalos de tiempo, y con estos valores se calculan las relaciones molares ozono/pirargirita y plata/antimonio para la estequiometria propuesta correspondiente. La Tabla III muestra el análisis de los resultados de los 2 experimentos para la obtención de las relaciones estequiométricas. Mediante este análisis se obtiene que el valor promedio de moles disueltos de plata por mol de antimonio es 3.2, lo que nos indica que la plata se disuelve 3 veces más que el antimonio. Este valor sugiere que la pirargirita se comporta como un solo compuesto (Ag 3 SbS 3 ) y no como una mezcla de sulfuros de plata y antimonio (Ag 2 S y S 2 Sb 3 ). Los moles de ozono requeridos para disolver un mol de pirargirita son Tabla III. Moles de plata, antimonio y ozono en cada intervalo de tiempo para cada experimento. Tiempo (min) O 3 consumo Experimento 1 Experimento 2 Ag Ag 3SbS 3 O 3/ O Ag/Sb 3 O Ag Ag 3/ Ag 3SbS 3 consumo 3SbS 3 Ag 3SbS Promedio: Promedio: No fue posible la adquisición del perfil de ph para los experimentos, por lo que se tomó el valor inicial y el final para obtener la relación de moles de H + por mol de pirargirita disuelta. La Tabla IV presenta los valores de ph inicial y final para la obtención de esta relación. Tabla IV. ph inicial y final para cada experimento. Ag disuelta Ag 3SbS 3 disuelta ph inicial ph final H + inicial H + final H + consumo H + / Ag 3SbS 3 (mol) (mol) (mol/l) (mol/l) (mol) Ag/Sb Experimento 1 Experimento Promedio: 8.8 De los cálculos anteriores se puede proponer la siguiente estequiometria para la reacción de pirargirita con ozono disuelto en medio ácido: Ag 3 SbS O 3 + 9H e - = 3Ag + + SbO HSO O 2 + 3H 2 O

7 CONCLUSIONES La disolución de pirargirita en presencia de ozono como agente oxidante en medio ácido se lleva a cabo en 2 etapas: la primera en donde la disolución ocurre de manera lineal y los productos de reacción son especies iónicas y la segunda, que inicia cuando la velocidad de disolución disminuye debido a la aparición de una capa de productos sólidos que inhibe la trasferencia de los reactivos hacia la superficie de las partículas. En este trabajo se obtuvo la estequiometria correspondiente a la primera etapa de la reacción pirargirita-ozono, cuando los principales productos de reacción son Ag + y SbO3 - : Ag 3 SbS O 3 + 9H e - = 3Ag + + SbO HSO O 2 + 3H 2 O Para esta reacción de disolución se tiene que la plata se disuelve 3 veces más que el antimonio, sugiriendo que la pirargirita se disuelve como un solo compuesto y no como una mezcla de sulfuros. Por otro lado, se tiene que por cada mol de pirargirita se necesitan 14 moles de ozono para que la reacción se efectúe. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido para la realización del proyecto (24318) y por la beca otorgada para estudios de doctorado de la estudiante Carolina de Jesús Rodríguez Rodríguez. BIBLIOGRAFÍA Corrans I.J., Angove J.E., Ultra Fine Milling for the Recovery of Refractory Gold, Minerals Engineering, 4, (1991). Elorza E., Nava F., Jara J., Lara C., Treatment of Pyritic Matrix Gold-Silver Refractory Ores by Ozonation-Cyanidation, Minerals Engineering, 19, (2006). Lakshmanan V.I., Bosch D.W., Treatment of Refractory Ores, 14 th Annual CIM Hydrometallurgycal Meeting, Timmins, Ontario, Canada (1984). Roca A., Cruells M. y Viñals J.X., Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva. Instituto Politécnico Nacional, México, D. F., (2000). Rodríguez C., Lixiviación Oxidativa de Pirargirita con Ozono, Tesis de Maestría, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional, Unidad Saltillo (2010).

8 Von Michaelis H., Options for Treatment of Refractory Gold Ores, Randol Gold Forum, Beaver Creek, Colorado, (1993).