Elementos en aguas de interés s ambiental

Transcripción

1 Elementos en aguas de interés s ambiental Química en solución n acuosa 2007 Distribución n de elementos 1 Estado químico de las aguas naturales Aguas superficiales en contacto con la atmósfera ph : regulado principalmente por el sistema H 2 CO 3 /HCO - 3 /CO 3 2 /CO 2 pe: : regulado principalmente por la concentración n de O 2 disuelto Contribución n relevante de la biosfera (ph( ph, pe, partículas, agentes complejeantes) Aguas profundas Distribución n de elementos 2 E/ V Regiones típicas de aguas naturales en el campo de estabilidad del agua Agua superficial (lagos, ríos) Pantanos Agua de mar Agua de lagos (orgánicos) Agua de suelos (orgánico) Agua de mar (orgánicos) ph Distribución n de elementos

2 E/ V Situación de las aguas naturales en el campo de estabilidad del agua ph=4 Aguas naturales ph=9 O 2 /H 2 O H 2 O/H Distribución n de elementos 4 8 ph 10 Aguas naturales: reacciones de iones Complejación Oxidación/reducci n/reducción Ácido/base (Br( Brönsted) Formación n de especies gaseosas volátiles, por acidificación Formación n de sales insolubles Distribución n de elementos 5 Aguas naturales: Fe, S y Se Reacción Hierro Azufre Selenio Complejación Ácido/base Redox Esp. volátiles Precipitación Distribución n de elementos 6 2

3 Corteza Estado natural del hierro Localización Agua de mar Agua dulce Concentración 4.1 % 0.05 ppb (*) 0.5 ppm (**) 0.5 ppm (*) Superficial (< 800m) (**) Profunda Distribución n de elementos 7 Hierro en solución 0.1nm 1nm 10nm 0.1μm 1μm 10μm 100μm Disuelto Fe(II) inorg. Fe(III) inorg. Solución Coloidal Forma química Fe(II), Fe(III) sulfuros, óxidos, silicatos, carbonato óxido-hidróxidos, biológico complejos, óxido- hidróxidos, sulfuros complejos, óxido- hidróxidos Fehúmicos Fe-inorg inorg. coloidal Suspensión Particulado Aluminosilicatos Fe biológico Distribución n de elementos 8 E/ V Fe 3+ O 2 /H 2 O Hierro en solución acuosa Fe 2+ Fe(OH) 3 (s) H 2 O/H 2 Fe(OH) 2 (s) ph Distribución n de elementos 9 3

4 Hierro en solución acuosa, en presencia de sulfuros y carbonatos Distribución n de elementos 10 Reacciones de sustitución Fe(II) Lábil, de la clase II (10( 8 >k>10 4 s -1 ) Mecanismo íntimo I d Fe(III) Lábil, de la clase III (10( 4 >k>1 s -1 ) Mecanismo íntimo I a En los medios acuosos naturales, es importante la especie Fe(OH) 2+, más m s lábil l y con mecanismo I d El Fe disuelto intercambia rápidamente r ligandos,, y por lo tanto su esfera de coordinación n se modifica en presencia de ligandos complejeantes Distribución n de elementos 11 Oxidación n por el oxígeno Reacción: 4Fe 2+ (ac)) + O 2 (g) + 4H + (ac) 4Fe 3+ (ac) + 2H 2 O(l) Condiciones termodinámicas: micas: ph = 0, Eº = +0.46V ph = 4, Eº = +0.22V ph = 9, Eº = -0.07V Importancia de: Presión n parcial de oxígeno disuelto Complejación de Fe(II)/Fe(III) Distribución n de elementos 12 4

5 Aspectos cinéticos 1. Disolución n de dioxígeno en agua k 1 O 2 (g) k O 2 (ac) Reacción n en solución Fe 2+ k (ac)) + O 2 (ac)) 2 Fe 3+ (ac ac) ) + OH - (ac) El paso limitante puede ser cualquiera de los dos (físico o químico) La difusión n del oxígeno depende de condiciones físicas y geométricas, que modifican la concentración n del gas disuelto Distribución n de elementos 13 Control químico Ley de velocidad (ph( entre 6-8, 6 25ºC) v = k [Fe(II) T ] p(o 2 ) [OH - ] 2 Cuatro transferencias electrónicas Fe II + O 2 Fe III + O - 2 Fe II + O - 2 Fe III + O 2 Fe II + H 2 O 2 Fe III + OH + OH - Fe II + OH Fe III + OH - La etapa limitante es la primera, con MEX Distribución n de elementos 14 Velocidad de reacción El período de semireacción es de aproximadamente 5 minutos (20ºC, ph 7 y po 2 0.2atm) La principal especie reactiva es el Fe(OH) 2 Fe(OH) 2 + O 2 Fe(OH) 3 + O - 2 En el mar es más m s lenta ( veces menor), por la complejación de Fe(II) con cloruro Es sensible a la presencia de otros iones de transición n (catalizadores) y ligandos orgánicos (formación n de complejos de Fe II y Fe III ) Distribución n de elementos 15 5

6 Hierro en agua dulce Atmósfera Zona óxica Zona frontera Disolución de oxígeno atmosférico Difusión de oxígeno atmosférico Fe(II) Fe(III) Fe(OH) 3 Zona anóxica Difusión de FeS 2 ófes coloidales Sedimentación de Fe(OH) 3 y conversión a FeS 2 ó FeS Fondo Sedimentos Distribución n de elementos 16 Hierro en el mar superficial Importante presencia de oxígeno disuelto Ingreso: Fe(III): atmósfera (polvo), ríosr Fe(II): circulación n desde profundidad Egreso Biosfera: Fe(II), Fe(III) Sedimentación n Fe(III) Utilización n biológica Energía a (fitoplancton): Fe(III) Fe(II) Elemento esencial: Fe biológico Fe inorgánico: nico: 95% está complejeado Distribución n de elementos 17 Hierro en el mar profundo Sin oxígeno, con condiciones reductoras por ventiletes marinos Ingreso Sedimentación: n: Fe(III), inorgánico nico (oxohidr( oxohidróxidos, complejos con ligandos orgánicos pequeños, sulfuros y polisulfuros) Fondo marino: Fe(II), inorgánico nico (sulfuros y polisulfuros) P r o f u n d i d a d Concentración Fe Concentración O 2 Distribución n de elementos 18 6

7 Hierro en el mar, hace 4x10 9 años Condiciones Temperatura: 55ºC ph = 5.5, controlado por alto contenido de H 2 CO 3 pe = 0.0.4V, 0.4V, controlado por presencia de H 2 S y sulfuros Sin dioxígeno Fe Exclusivamente Fe(II), bajo la forma de sulfuros y polisulfuros Concentración n en aumento 1x10-3 M Ingresos Atmósfera Ríos Fondo marino (ventiletes,, volcanes) Distribución n de elementos 19 Estado natural del azufre Localización Corteza Atmósfera Agua dulce Agua de mar Concentración 260 ppm 0.7 ppb 5 ppm 870 ppm Forma química (Fe II, M II )S, S 0, CaSO 4 COS, SO 2, H 2 S SO 4 NaSO - 4, SO 4 Distribución n de elementos 20 Ciclo del Azufre Degradación biológica Industria Volcanes ATMÓSFERA COS, SO 2, (CH 3 ) 2 S, H 2 S Degradación biológica Evaporación CORTEZA Precipitaciones Sulfatos Sulfuros S elemental S biológico Precipitación Sulfatos- Sulfuros RÍOS Sulfatos Precipitaciones OCÉANOS Sulfatos S biológico Distribución n de elementos 21 7

8 Azufre en solución acuosa pe 6 4 HSO 3 - E/ V HSO 4-2 S 8 SO S(s) SO S 6 H 2 S S 2 O 3 HS H 2 S(ac) HS - S ph Distribución n de elementos ph 22 Sulfato en aguas naturales Es la forma termodinámicamente micamente estable Como base es muy débil, d no se protona apreciablemente a ph>2 es un anión complejeante,, pero por su carga, forma pares iónicosi Agua de mar: NaSO - 4 (60%), MgSO 0 4 (17%) Agua dulce: SO 4 (90%), CaSO 0 4 (6%) En el mar, es un anión n que se acumula,, con pocas variaciones de concentración n con la profundidad Distribución n de elementos 23 Sulfuro en aguas naturales Sólo es termodinámicamente micamente estable en condiciones de bajo ph y ausencia de oxígeno En aguas naturales existe principalmente como HS - ó H 2 S. Por disminución n de ph,, puede liberarse H 2 S La reacción n con dioxígeno disuelto es lenta v = k [S(II)] po 2 k = 3x10-3 min - 1 (20ºC, ph 8, agua en equilibrio con atmósfera) Distribución n de elementos 24 8

9 Estados de oxidación n intermedios Según n las condiciones del medio, pueden ser estables termodinámicamente micamente el S(II) o el S(VI) Las variaciones de EO ocurren en pasos de dos unidades (lentas) Los estados intermedios sólo s existen por control cinético, como intermediarios inestables Distribución n de elementos 25 Sulfito En aguas naturales el sulfito puede encontrarse como SO 3 ó HSO - 3 Reacciones de interés s ambiental: formación n de complejos, acción n reductora En presencia de oxígeno disuelto, se transforma en sulfato, lentamente (metales son catalizadores) Reacciones redox Las reacciones redox de oxoaniones implican en general sustituciones de átomos de oxígeno, transfiriendo formalmente dos electrones en cada etapa El sulfito reacciona más m s rápidamente r que el sulfato, especialmente en medio neutro o alcalino Distribución n de elementos 26 Estado natural del selenio Localización Corteza Atmósfera Agua dulce Agua de mar Concentración 50 ppb Trazas 0.01 ppb 1x10-4 ppb Forma química (Cu, M II )Se (CH 3 ) 2 Se HSeO - 3, SeO 4 HSeO - 3, SeO 4 Distribución n de elementos 27 9

10 Reservorio Atmósfera Suelo Movilización n de selenio Ingresos Océanos (emisiones gaseosas, evaporación) Suelos (polvo) Corteza (volcanes, emisiones antropogénicas) Atmósfera (precipitaciones pluviales) Corteza (fuentes antropogénicas: riego, petróleo, minería) Océanos (precipitaciones pluviales) Suelos (precipitaciones pluviales) Océanos (ríos) Egresos Corteza Océanos Océanos (sedimentos) Suelos (ríos) Atmósfera (precipitaciones pluviales) Atmósfera (volcanes, emisiones antropogénicas) Atmósfera (emisiones gaseosas, evaporación) Corteza (sedimentos) Distribución n de elementos 28 Selenio en solución acuosa 2.0 pe/v X HSeO - 4 SeO H 2 SeO 4 3 HSeO - 3 H 2 Se HSe - SeO Distribución 2 n de 4 elementos ph 29 Selenio en agua dulce Especiación dependiente de ph y pe Presencia de selenito y selenato,, en proporciones variables Seleniato estable termodinámicamente micamente en condiciones alcalinas y oxidantes Especies predominantes: HSeO - 3 y SeO 4 Selenitos menos solubles que selenatos A ph < 7, en condiciones levemente reductoras, el selenito puede reducirse a Se 0 ó Se(II) Distribución n de elementos 30 10

11 Selenio en suelos Materia orgánica, arcillas, óxidos de hierro Condiciones oxidantes SeO 3 SeO 4 Se SeO 3 Se Biodisponibilidad creciente Condiciones reductoras HSe - Se ph creciente Distribución n de elementos 31 Selenitos Mayor reactividad química que los selenatos Reductores y complejeantes Baja movilidad en aguas naturales, por insolubilidad de Fe 2 (SeO 3 ) 3 y adsorción por óxido-hidróxidos de Fe(III) Reacciones redox lentas, pero más m rápidas que las de selenato Distribución n de elementos 32 Azufre y selenio Abundancias relativas Relación n agua de río/agua r de mar Perfiles de concentración n vs. profundidad marina Sulfitos y selenitos Sulfatos y seleniatos Aspectos ambientales Distribución n de elementos 33 11