PROCESOS DE FORMACION Y DISOLUCION DE SOLIDOS. Procesos básicos. Qca. en Solución Acuosa SOLIDO. Biomineralización. Erosión + Desgaste

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1 PROCESOS DE FORMACION Y DISOLUCION DE SOLIDOS Qca. en Solución Acuosa Procesos básicos SOLIDO Erosión + Desgaste Biomineralización ESPECIE EN SOLUCION Biomineralización Proceso de formación de un sólido inorgánico en un sistema biológico, básicamente controlado por un organismo vivo. Mineralización inducida biológicamente El organismo origina los componentes que dan origen a la precipitación, sin un control posterior. Mineralización controlada biológicamente Existe un control biológico del proceso de formación del sólido en una o todas sus etapas. 1

2 Fases sólidas en aguas naturales Sedimentos. Capas de materia finamente dividida que cubre el fondo de los ríos, arroyos, lagos, estuarios, océanos, etc. Físicamente es una mezcla de minerales, arcillas, arena y materia orgánica. Químicamente predominan los silicatos y en menor cantidad óxidos y carbonatos. Partículas coloidales. Partículas en suspensión con radios entre y 1 μm que dispersan la luz blanca en forma de luz azulada. Se compone de algunos minerales (óxido férrico, etc.), contaminantes orgánicos, material proteico, algas, bacterias y ácidos húmicos. PM entre y %C entre 50 y 60 %O entre 30 y 35 Acidos húmicos Acidos fúlvicos PM menor a menores porcentajes de C mayores porcentajes de O Principales minerales en la corteza terrestre Grupo Silicatos Oxidos Carbonatos Sulfuros Sulfatos Haluros Mineral Cuarzo Olivina Feldespato de K (ortoclasa) Corindón Magnetita Calcita Dolomita Pirita Galena Yeso Halita Fluorita Fórmula SiO 2 (Mg,Fe) 2 SiO 4 KAlSi 3 O 8 Al 2 O 3 Fe 3 O 4 CaCO 3 CaCO 3 MgCO 3 FeS 2 PbS CaSO 4 2H 2 O NaCl CaF 2 2

3 Algunos minerales y rocas Calcita Yeso Pizarra Sandstone Granito Obsidiana Algunos procesos de precipitación 5Ca 2+ + H 2 O + 3HPO 4 Ca 5 (OH)(PO 4 ) 3 (s) + 4H + Ca HCO 3 Ca HCO 3 + hυ CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O {CH 2 O} + CaCO 3 (s) + O 2 (g) 4Fe H 2 O + O 2 (g) 4Fe(OH) 3 (s) + 8H + SO 4 H 2 S Fe(OH) 3 (s) Fe 2+ Fe 2+ + H 2 S FeS(s) + 2H + FeS CaCO 3 FeS Concentración y tamaño de las partículas suspendidas Concentraciones típicas Océano profundo: 0.01 mg/l Aguas superficiales productivas: 15 mg/l Estuarios turbios: mg/l Tamaño de partículas muy variables 10 9 m (materiales coloidales) 10 2 m (zooplancton, agregados fecales) 3

4 Variación de la concentración de partículas suspendidas en el Océano Pacífico Concentración (10 8 g cm 3 ) Profundidad (km) dn n(r) = = A r dr 4 Para recordar: Formación de precipitados Aspectos termodinámicos La constante de concentraciones Kps depende de T, P, I. La solubilidad depende, además, de: formación de pares iónicos formación de especies complejas ph tamaño de partícula Formación de precipitados Aspectos termodinámicos Efecto de la temperatura K ΔH log = 0 2 r 1 ( ) 1 K 1 2.3R T 1 Ejemplos CaCO 3 (calcita), ΔH 0 r = 3.0 kcal/mol, la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura BaSeO 4, ΔH 0 r = kcal/mol, la solubilidad aumenta al aumentar la temperatura CdCO 3, ΔH 0 r = 0.6 kcal/mol, la solubilidad no cambia apreciablemente con la temperatura T 2 4

5 Formación de precipitados Aspectos termodinámicos Efecto de la presión en la solubilidad K ΔV log = 0 2 r (P 1) 2.3RT Ejemplo K 1 Para un ΔV 0 r de 40 cm 3 /mol, un cambio de la presión de 1 a 100 atm, implica una relación K 2 /K 1 = 1.17 (para T = 300K). Formación de precipitados Aspectos termodinámicos Efecto del tamaño de la partícula en la solubilidad K r log = K 4σV 2.3RTd Desgaste y erosión Desgaste (weathering) proceso en o cerca de la corteza terrestre que causa que las rocas y minerales se rompan Erosión proceso de remoción de materiales de su sitio original a través del desgaste y transporte Desgaste mecánico (físico) proceso que rompe un mineral o roca en piezas más pequeñas sin alterar su composición Desgaste químico proceso que cambia la composición química de rocas y minerales 5

6 Desgaste químico Hidratación/deshidratación CaSO 4 (s) + 2H 2 O CaSO 4 2H 2 O(s) Disolución CaSO 4 2H 2 O(s) Ca 2+ (ac) + SO 4 (ac) + 2H 2 O Oxidación 4FeS 2 (s) + 15O 2 (g) + (8+2x)H 2 O 2Fe 2 O 3 xh 2 O + 8SO 4 (ac) + 16H + (ac) Fe 2 SiO 4 (s) + 4 CO 2 (ac) + 4H 2 O 2Fe HCO 3 + H 4 SiO 4 4Fe HCO 3 + O 2 (g) 2Fe 2 O 3 (s) + 8CO 2 + 4H 2 O Desgaste químico Disolución con hidrólisis CaCO 3 (s) + H 2 O Ca 2+ (ac) + HCO 3 (ac) + OH (ac) Mg 2 SiO 4 (s) + 4CO 2 + 4H 2 O 2Mg HCO 3 + H 4 SiO 4 Hidrólisis ácida CaCO 3 (s) + H 2 O + CO 2 (ac) Ca 2+ (ac) + 2HCO 3 (ac) Complejación K 2 (Si 6 Al 2 )Al 4 O 20 (OH) 4 (s) + 6C 2 O 4 (ac) + 20H + (ac) 6AlC 2 O 4+ (ac) + 6Si(OH) 4 + 2K + Un ejemplo: desgaste de alumino silicatos 3KAlSi 3 O 8 (feldespato) + 2H 2 CO 3 + H 2 O KAl 3 Si 3 O 10 (OH) 2 (mica) + 6H 4 SiO 4 + 2K + + 2HCO 3 KAl 3 Si 3 O 10 (OH) 2 (mica) + H 2 CO 3 + 3/2 H 2 O 3/2Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 (caolín) + K + + HCO 3 3/2Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 (caolín) + 15/2 H 2 O 3 Al(OH) 3 (gibbsita) + 3H 4 SiO 4 6

7 Estabilidad Serie de estabilidad de Goldich Olivina (Mg, Fe) Augita (Ca, Mg, Fe, Al) Plagioclasa de Ca (Ca, Al) Hornblenda (Ca, Mg, Fe, Al, Na) Biotita (K, Mg, Fe, Al) Plagioclasa de Na (Na, Al) Feldelpato de K (K, Al) Moscovita (K, Al) Cuarzo (Si) Sistemas cerrados: Disolución de precipitados Aspectos cinéticos dc/dt = R(C, t, parámetros del medio) Sistemas abiertos: dc/dt = F(t)C in V + R(C, t, parámetros del medio) F(t)C V Estudios experimentales muestran que para sistemas cerrados la velocidad de disolución es mayor cuanto más lejos se esté de la saturación dc/dt = k(cs C) Disolución de precipitados Aspectos cinéticos Ecuación integrada (sistemas cerrados; disolución congruente) C = C s (1 e kt ) + C 0 e kt Tomando en cuenta la influencia de la superficie del sólido y el volumen del solvente: k dc/dt = i SV m (C s C) V S = área superficial del sólido V m = M/ρ, volumen molar del sólido 7

8 Formación de precipitados Condiciones necesarias para la formación de un precipitado: la disolución debe estar sobresaturada se deben formar núcleos del sólido los cristales deben crecer Formación de precipitados Ley de Lussac Para sistemas polimorfos: ΔG ES 1 * en bajas condiciones de sobresaturación, sólo la forma más insoluble puede nuclearse y crecer (control termodinámico) ES 2 Diámetro nuclear * en altas condiciones de sobresaturación, aumenta la probabilidad de que la forma más soluble se forme preferencialmente (control cinético) ER 1 ER 2 N 2 N 1 CaCO 3, un caso particular El carbonato de calcio es el carbonato más abundante de la corteza terrestre. Tiene una baja solubilidad en agua (K sp = 4.5x10 9 ) pero es mayor a bajos valores de ph. Se degasta rápidamente bajo condiciones ácidas. Juega un papel importante en la regulación del ph en aguas oceánicas. atmósfera CO 2 océano HCO 3 corteza CO 3 8

9 Variedades cristalinas: calcita, aragonita, vaterita CaCO 3, un caso particular calcita aragonita CaCO 3, un caso particular Ca HCO 3 CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O Algunas causas: descenso en la presión parcial de CO 2 (fotosíntesis) descenso en la presión parcial de CO 2 (aumento local de la temperatura) aguas con alto contenido de Ca(II) disminución de la solubilidad del carbonato al aumentar la temperatura CaCO 3, un caso particular CO 3 CO 3 CO 3 CO 3 Ca 2+ Ca 2+ Ca 2+ Ca 2+ O O O O O O O O C C C C Asp Asp Asp Asp 9