PILAS ELECTROQUIMICAS En las reacciones de redox existe una transferencia de electrones entre en dador (especie que se oxida) y un aceptor (especie que se reduce).esta transferencia de electrones desde un reductor a un oxidante es posible realizarla a través de un circuito externo, lo que implica producir corriente eléctrica.
Ejemplo: Si se sumerge una lámina de cinc en una solución acuosa de sulfato de cobre, se observa al cabo de un tiempo la desaparición gradual del color azul inicial de la solución debido a la presencia de los iones Cu +2.Al mismo tiempo se observa un depósito de cobre metálico sobre la superficie de la lámina de cinc y que parte de esta se ha disuelto.
Estos cambios los podemos representar a través de las siguientes semireacciones: Cu +2 + 2 e Cuº (reducción Znº Zn +2 +2e (oxidación) Cu +2 + Znº Cuº + Zn +2
En el ejemplo analizado, hemos podido observar que existe una transferencia de electrones entre las especies que se oxidan y las especies que se reducen.si se logra evitar la captura de los electrones cedidos y por el contrario se hacen pasar a través de un conductor externo, se obtendría energía eléctrica es decir una pila galvánica.
Pilas Galvánicas: Las pilas galvánicas (nombre en honor a Luigi Galvani 1738-1798), quien fue el primero en usar este método para realizar las primeras observaciones de la corriente eléctrica)
Componente de una Pila Galvánica. 1. Básicamente son dos semi celdas separadas físicamente. 2. Un electrodo de Cinc, es decir, una lámina de este metal. La lámina se introduce en una solución acuosa de una sal soluble de (ZnSO 4 ). En este electrodo que se denomina ánodo (-) tiene lugar la oxidación. Esto se comprueba fácilmente, ya que durante el proceso disminuye la masa del metal por disolución de esta. Zn (s) - 2e Zn +2
3.Un electrodo de cobre, constituido por una lámina de este metal que se sumerge en una solución de una sal soluble de Cu +2, el CuSO 4. En este electrodo llamado cátodo (+) tiene lugar la reducción, lo que se comprueba ya que durante el proceso aumenta la masa del cobre. Cu +2 + 2e Cu (s) 4. Un conductor externo metálico que permite el flujo constante de los electrones desde el ánodo al cátodo.
5. Voltímetro: mide la fuerza electromotriz de la pila, es decir, la diferencia de potencial entre los electrodos, a la que se debe el flujo de electrones. Esta fuerza electromotriz, abreviadamente fem, o potencial de la pila, no solo depende de la naturaleza de los electrodos, sino también de la concentración de las disoluciones electrolíticas y de su temperatura. Cuanto mayor es el potencial de la pila, mayor es su capacidad para producir un flujo constante de electrones.
6. Puente salino :Un puente salino es un tubo en U que va de una celda a otra con un tapón poroso en cada extremo y contiene una solución saturada de un electrólito inerte para los procesos de la pila, como por ejemplo KCl, NaCl, HNO 3, su función es cerrar el circuito y mantener la neutralidad eléctrica de las soluciones anódicas y catódicas.
Si la concentración de la solución en ambos vasos es 1 molar y la Tº 25ºC la diferencia de potencial de esta celda o pila es 1,1 Volt. ( aprox).
Pila de Daniell
Signos de electrodos de la pila Galvánica. Los electrones se liberan en el ánodo y fluyen fuera de el. Como los electrones tienen carga negativa se otorga al ánodo un signo negativo. Por el contrario los electrones fluyen desde el cátodo a la solución.de esta manera se le da un signo positivo al cátodo, porque atrae los electrones negativos.
Para expresar la composición de las pilas se emplea una notación abreviada. Por convenio, si suponemos que las dos soluciones utilizadas tienen una concentración 1,0 M la notación de la pila de Daniel o descrita es la siguiente:
Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se encontrarían al moverse del ánodo al cátodo
En general, el ánodo es el electrodo en que tiene lugar la oxidación y el cátodo, el electrodo en que tiene lugar la reducción. Un electrodo actúa de cátodo o ánodo dependiendo de la naturaleza del otro electrodo con el que forma la pila voltaica. Los electrones circulan del ánodo al cátodo por el conductor externo.
Potencial de celda Como se ha visto, la celda galvánica genera energía eléctrica por la reacción espontánea que allí se produce. En otras palabras, la celda convierte el cambio de energía libre ( G) de la reacción espontánea en energía cinética de los electrones, lo que da lugar a una corriente eléctrica, la cual fluye desde el electrodo negativo: ánodo al electrodo positivo: cátodo.
Este flujo espontáneo de electrones se debe a una diferencia de voltaje o potencial eléctrico entre los dos electrodos de la celda. Esta diferencia se conoce como potencial de celda, E o fuerza electromotriz (fem), que se expresa en unidades voltios. E pila = E Cátodo - E Ánodo
En términos muy simples, la diferencia de potencial eléctrico se puede interpretar como una diferencia de presión o tensión que ejercen los electrones para pasar del ánodo al cátodo. Debes recordar que hay otros casos donde se produce un fenómeno debido a una diferencia de potencial. Por ejemplo, la caída de agua que se observa en una cascada se debe a una diferencia de potencial gravitacional.
Potenciales de electrodos Cada uno de los electrodos tiene un potencial determinado. Sin embargo, estos potenciales de electrodos no se pueden medir en forma aislada, pero sí se pueden medir respecto de un electrodo patrón que hace las veces de un estándar. Para establecer un electrodo patrón se utiliza el concepto de estado estándar.
Para este propósito, se ha elegido el electrodo de hidrógeno, en su estado estándar, es decir, a 1 atm de presión y 25 ºC, al que se le asigna, arbitrariamente, un potencial igual a cero.
En la superficie del platino se producen las siguientes reacciones: 1.Cuando el hidrógeno actúa en el ánodo (oxidación) H 2(g) 2H + + 2 e 2.Cuando el hidrógeno actúa en el cátodo. (reducción) 2H + + 2 e H 2(g)
A modo de ejemplo vamos a determinar el potencial normal del cobre y cinc. Para ello vamos a construir una pila con el electrodo normal de hidrógeno como referencia. La pila desarrolla un potencial de 0,334 V cuando el cobre actúa como cátodo y la reacción se representa como: Cu +2 (ac) + H 2(g) Cuº (s) + 2H + Aplicando que: E pila = E Cátodo - E Ánodo 0,334 V = E Cu+2-0,0 E Cu+2 = +0,334V
Cuando se acopla al electrodo estándar de hidrógeno la semi pila Znº (s) /Zn +2 es decir un electrodo de Zn sumergido en una solución de ion Zn +2 Se produce un potencial de 0,763V, cuando el electrodo de Zn actúa como ánodo por lo tanto el electrodo de hidrógeno es el cátodo: Zn(s) + 2H + Zn +2 (ac) + H 2 (g En este caso el electrodo de Zn se carga negativamente debido a que cada ion Zn +2 al pasar a la solución, deja 2 electrones en la superficie del electrodo:
E pila = E Cátodo - E Ánodo 0,763 = 0,0 - E Zn+2 = -0,763 V E Zn+2
Los potenciales de electrodos determinados para las tres semi pilas analizadas podemos ordenarlos en el siguiente cuadro. Semi reacción Potencial del electrodo Cu +2 (ac) + 2 e Cuº (s) 0,334V 2H + (ac) + 2 e H 2(g) 0,00V Zn +2 (ac) +2e Znº (S) -0,763 V Las magnitudes de estos potenciales nos indican la tendencia de estas tres especies para captar electrones y se, es decir la fuerza relativa como oxidante.
Qué significa un valor de potencial negativo? De acuerdo a la I.U.P.A.C, se especifica que los potenciales de electrodo describen las semi reacciones escritas en el sentido de las reducciones. Respecto al signo, éste viene dado por la carga del electrodo cuando se acopla al electrodo normal formando una pila galvánica.por ejemplo el potencial de la semipila de cobre lleva signo positivo, debido a que al actuar de cátodo, los electrones circulan desde el electrodo normal de hidrógeno hacia el electrodo de cobre a través del circuito externo. En el caso del Zn se le asigna signo negativo, debido a que al actuar como ánodo, por el circulan los electrones a través del circuito exterior hacia el electrodo normal de Hidrógeno.
El signo de un potencial de electrodo indica si la reducción es espontánea o no respecto al electrodo normal de hidrógeno. En conclusión el signo positivo para el potencial del electrodo de cobre indica que el proceso de reducción del catión cobre y la oxidación del hidrógeno está favorecida espontáneamente hacia la derecha. Cu +2 (ac) +H 2(g) Cuº (s) + 2H + (ac)
Respecto a la reacción: Zn +2 (ac)+ H 2(g) Znº (S) +2H + (ac) Cuyo potencial de electrodo para el cinc es negativo, significa que el proceso no es espontáneo en el sentido que está escrito el proceso, está más favorecido el proceso inverso, es decir la oxidación del cinc y no la reducción.
Ejercicios 1.Considera la reacción Zn (s) +Cd +2 (ac) Zn +2 (ac)+ Cd (s) a) Escribe las semirreacciones de oxidación y de reducción. b) Indica el agente oxidante y reductor c) Escribe el esquema abreviado de la pila que se puede formar con dicha reacción. d) Indica el ánodo y el cátodo de la pila.
2.- Considera la pila Ni (s) / Ni +2 (ac) // Ag + (ac) / Ag (s) a) Escribe las semirreacciones de oxidación y reducción b) Indica el agente oxidante y el reductor c) Escribe la reacción neta. d) Indica el polo positivo y el negativo de la pila.
Se construye la pila Zn/Zn +2 // Ag + /Ag.Indica. Las semirreacciones, indicando cuál es de oxidación, cual de reducción y la reacción total. La fen de la pila La polaridad de cada electrodo. Datos Zn +2 /Zn = -0,76; Ag + /Ag = 0,80
4. - Dado los potenciales normales de reducción Cu +2 / Cu = 0,34 y Ag + /Ag = 0,80 a) Cuál será la reacción espontánea que tendrá lugar en una pila formada por estos dos electrodos? por qué? Calcule la fem de la pila. b) En qué sentido y por donde circularán los electrones? Cuál será la función del puente salino? Haga un esquema de la pila. Escriba la notación de la pila.
5.- Se monta una pila galvánica introduciendo un electrodo de cinc en una solución 1M de nitrato de cinc y un electrodo de plata en una solución en una solución 1M de nitrato de plata. a) Indica cuál es el ánodo y cuál el cátodo. b) Escribe la ecuación neta. c) Indica el sentido de los electrones por el circuito exterior d) Calcula la fuerza electromotriz de la pila. Datos Zn +2 /Zn = -0,76 Ag + /Ag = 0,80
6.- Si se introduce un alambre de cinc en soluciones de nitrato de magnesio, nitrato de cadmio y nitrato de plata, en qué casos se depositará una capa de metal sobre el alambre? Datos Mg +2 /Mg = -2,37 Cd +2 /Cd = -0,40 Zn +2 /Zn = -0,76 Ag + /Ag = 0,80
Electrólisis y celdas electrolíticas La electrólisis, en cambio, corresponde al proceso contrario a las celdas galvánicas, esto es, la aplicación de energía eléctrica para lograr una reacción química redox (no espontánea, E <0).
El proceso de la electrólisis se lleva a cabo en una celda electrolítica, la cual está constituida por dos electrodos inmersos en una sal fundida o en una solución, conectados a una fuente externa de corriente eléctrica (batería), la que actúa como bomba de electrones empujándolos hacia un electrodo y tomándolos del otro.
La corriente eléctrica descompone el electrolito en cationes que migran hacia el cátodo (donde se produce la reducción) y en aniones que lo hacen hacia el ánodo (donde se produce la oxidación).
Un ejemplo de este tipo de celda es la electrólisis del cloruro de sodio fundido, conocido como celda de Downs:
En ella los iones de Na + captan electrones y se reduce a Na en el cátodo. Los iones decl se mueven hacia el ánodo oxidándose, lo que se representa en las siguientes ecuaciones:
En resumen, las celdas electrolíticas se caracterizan por: Requerir energía eléctrica, ya que por sí sola no funcionarían. En el ánodo(+) ocurre la oxidación. En el cátodo (-) ocurre la reducción.