Ácidez y basicidad 1 BLQUE TEMÁTIC 1 Problemas Problema 1.1. A continuación se indican una serie de compuestos y entre paréntesis sus valores de pk a. Con los datos anteriores de pk a indique si las reacciones que se indican a continuación estarán desplazadas hacia los productos o hacia los reactivos: CH 3 CH + NaCl CH 3 CNa + HCl CH 3 CH 2 H + H 2 S 4 CH 3 CH 2 H 2 + HS 4 Na H+ NaHC 3 + H 2 C 3 HC CH + CHCH 2 Na HC CNa + CH 3 CH 2 H CH 3 NH 2 + H 2 S 4 CH 3 NH 3 + HS 4 HC CH + CH 3 CH 2 Li HC CLi + CH 3 CH 3 El equilibrio se desplazará del lado que contenga al ácido más débil, que es lo mismo que decir que el equilibrio se decantará del lado que contenga el ácido con mayor valor de pka.
2 Problema 1.2. A continuación se indican los valores de pk a de una serie de ácidos. Indique que bases conjugadas de los ácidos anteriores habría que emplear para desprotonar completamente al fenol. Las reacciones implicadas en cada uno de los hipotéticos equilibrios ácido-base, junto con los valores de pka de los ácidos se indican a continuación. El equilibro se decantará del lado del anión fenóxido si el ácido que genera la base empleada en la ionización es mucho más débil (mayor pka) que el fenol. 1) H + H 2 + H 3 pk a = 10 pk a = -1.7 Se favorecen los reactivos 2) 3) H + H + H 2 pk a = 10 pk a = 15.7 Se favorecen los productos H + NH 2 + NH 3 pk a = 10 pk a = 38 Se favorecen los productos Problema 1.3. A continuación se indican los valores de pk a de una serie de ácidos. El acetonitrilo tiene un pk a de 25. a) Escriba una reacción de ionización del acetonitrilo con una base genérica e indique las estructuras resonantes, si las hubiere, de la base conjugada del acetonitrilo. b) Indique qué base conjugada de los ácidos que se indican en la tabla anterior habría que emplear para ionizar completamente el acetonitrilo. Apartado a. La reacción de desprotonación del acetonitrilo se dibuja a continuación. La base conjugada deslocaliza la carga negativa, tal y como se puede apreciar en las dos estructuras resonantes que describen a continuación: Apartado b. Para desprotonar completamente al acetonitrilo habrá que emplear bases que generen ácidos conjugados mucho más débiles que el acetonitrilo. El acetonitrilo tiene un pka de 25 y los ácidos indicados en la tabla anterior más débiles que el acetonitrilo son los quer tienen mayores valores de pka. Estos son el H2, el NH3 y el CH3CH3. Las reacciones de
Haluros de alquilo 3 ionización del acetonitrilo con las bases conjugadas de estos compuestos se indican a continuación: Problema 1.4. Para la estructura que se da a continuación indique el orden de acidez, de menos ácido a más ácido, de los protones marcados como H a, H b y H c. Por regla general, la acidez de los protones está relacionada con el átomo al cual están unidos. Así, cuanto más electronegativo sea el átomo mayor será la acidez del protón, por ello en el Sistema Periódico la acidez aumenta de izquierda a derecha del siguiente modo: C-H < N-H < -H que equivale a decir que los hidrocarburos son menos ácidos que las aminas y éstas menos ácidas que los alcoholes. En la estructura anterior hay dos tipos de hidrógenos: los unidos a átomos de oxígeno y los unidos al átomo de nitrógeno. Por tanto, los hidrógenos menos ácidos serán los Hc (los de la función amina). Los otros dos tipos de hidrógeno (Ha y Hb) son claramente diferenciables por su acidez, a pesar de que ambos están unidos a átomos de oxígeno. Así, el Ha es más ácido que el Hb porque aquél es un hidrogeno de un hidroxilo fenólico. Los fenoles (pka = 10) son un 1 millón de veces más ácidos que los alcoholes (pka = 16) porque su base conjugada, el anión fenóxido, es relativamente estable ya que deslocaliza carga negativa sobre el anillo aromático. Por el contrario, los alcoholes no pueden deslocalizar la carga negativa, que queda localizada sobre el átomo de oxígeno, por lo que su base conjugada, el anión alcóxido, es menos estable que el anión fenóxido. Así pues, el orden de acidez de los protones de la estructura, ordenados de menor a mayor acidez, es el siguiente: Hc < Hb < Ha Problema 1.5. Para los siguientes pares de compuestos explique cuál es el más ácido. a) CH 3 CH N 2 CH 2 CH b) FCH 2 CH ClCH 2 CH c) Cl 2 CHCH 2 H Cl 2 CHCH 2 CH 2 H Apartado a. El ácido nitroacético es más acido que el ácido acético porque su base conjugada (el anión nitroacetato) está más estabilizada que el anión acetato debido a la deslocalización de la carga negativa por el fuerte efecto inductivo electrón-atrayente del grupo nitro.
4 N CH 2 H -I N CH 2 + H Mayor estabilización del aníón nitroacetato por el fuerte efecto -I del grupo nitro Apartado b. El ácido fluoroacético es más acido que el ácido cloroacético porque su base conjugada (el anión fluoroacetato) está más estabilizada que el anión cloroacetato debido a la mayor deslocalización de la carga negativa por el fuerte efecto inductivo electrón-atrayente del átomo de flúor. F CH 2 H -I F CH 2 + H Mayor estabilización del aníón fluoroacetato por el fuerte efecto -I del átomo de flúor Apartado c. El ácido dicloroetanol es más acido que el dicloropropanol porque su base conjugada (el anión dicloroetóxido) está más estabilizada que el anión cloropropóxido porque el efecto inductivo electrón-atrayente del grupo diclorometilo se hace sentir más debido a su mayor proximidad al átomo de oxígeno que porta la carga negativa. Cl 2 CH CH 2 H -I Cl 2 CH CH 2 + H Mayor estabilización del aníón dicloroetóxido por la mayor proximidad a la carga negativa Problema 1.6. La acetona (pk a = 19.2) es aproximadamente 10 30 veces más acida que el propano (pk a = 50). Proponga una explicación para este hecho. El equilibrio de ionización de la acetona se indica a continuación. Se puede observar que la base conjugada de la acetona está relativamente estabilizada por deslocalización de la carga negativa entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno. De hecho, de las dos estructuras resonantes la que contribuye más al híbrido de resonancia es la que coloca la carga negativa sobre el oxígeno. Por el contrario, la ionización del propano coloca la carga negativa sobre el átomo de carbono sin ninguna posibilidad de deslocalizarla por efecto inductivo o efecto resonante. Por ello, la base conjugada es muy poco estable y el ácido del cual procede tiene una potencia ácida muy baja.
Haluros de alquilo 5 Problema 1.7. Para la estructura que se da a continuación indique el orden de acidez, de menos ácido a más ácido, de los protones marcados como H a y H b. Por regla general, la acidez de los protones está relacionada con la hibridación del carbono al que se encuentran unidos. Así, cuanto mayor sea el porcentaje de carácter s del átomo de carbono mayor será la acidez del protón. Por ello el orden de acidez en función de la hibridación del carbono es: C sp3 -H < C sp2 -H < C sp-h De acuerdo con ello el orden de acidez de los hidrógenos de la estructura será: Ha < Hb Problema 1.8. Un ácido de Brönsted es cualquier especie química capaz de donar protones. Una base de Brönsted es cualquier especie química capaz de aceptar protones, ya sea mediante enlace con un par electrónico libre o con un par electrónico de tipo π. Dibuje la reacción ácido-base entre el catión hidronio y el etileno. El etileno no tiene pares electrónicos libres pero si tiene un par electrónico p que es el que le confiere su basicidad de Brönsted. La reacción ácido-base es la siguiente: Problema 1.9. Explique por qué la pentano-2,4-diona (pk a = 9.8) es mucho más ácida que la acetona (pk a = 19.2). La pentano-2,4-diona tiene dos tipos de hidrógenos ácidos indicados que son, por un lado, los de los dos grupos metilo y por otro los del grupo metileno. Los hidrógenos del grupo metileno son mucho más ácidos que los hidrógenos de los metilos, porque cuando se cede uno de aquéllos se forma una especie química que deslocaliza muy eficientemente la carga negativa entre el átomo de carbono y los dos átomos de oxígeno de los grupos carbonilo, tal y como se indica a continuación: H 3 C C CH 3 H + H H Pentano-2,4-diona (pk a = 9.8) H 3 C C H CH 3 H 3 C C H CH 3 H 3 C C H CH 3 Por el contrario, la desprotonación de la acetona genera una especie química que sólo puede deslocalizar la carga negativa entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno, como se observa a continuación:
6 Problema 1.10. Las aminas son muy poco ácidas. Por ejemplo, la etilamina tiene un pk a = 35. Sin embargo, la succinimida es mucho más ácida ya que su pk a = 9.5. Explique este hecho. La succinimida es mucho más acida que la etilamina porque la ionización del átomo de nitrógeno genera una especie química que deslocaliza muy eficientemente la carga negativa entre el átomo de nitrógeno y los dos átomos de oxígeno de los grupos carbonilo, tal y como se indica a continuación: Por el contrario, la desprotonación de la etilamia genera una especie química que no puede deslocalizar la carga negativa: Problema 1.11. La estructura del ácido ascórbico (vitamina C) se da a continuación: Explique por qué el ácido ascórbico (pk a = 4.2) es incluso más ácido que el ácido acético (pk a= 4.8). El ácido ascórbico tiene 4 tipos de hidrógenos potencialmente ácidos. De ellos el más ácido es que se indica en la estructura del esquema como Hc, porque la pérdida de este protón genera una base conjugada que deslocaliza la carga negativa entre el oxígeno, el carbono y el oxígeno carbonílico, tal y como se puede apreciar a continuación: El protón Hd es mucho menos ácido que el Hc porque la pérdida de este protón generaría una base conjugada que deslocalizaría la carga negativa solo entre el oxígeno y el carbono, tal y como se puede observar a continuación:
Haluros de alquilo 7 H a H b H H c + H c H d Ácido ascórbico (vitamina C) H H b a H H c H H b a H H c Problema 1.12. Explique por qué la piridina (pk b = 5.2) es una base más débil que la quinuclidina (pk b = 3.4). La diferencia de basicidad se explica por el factor de hibridación. En este caso cuanto mayor sea el carácter s del átomo de nitrógeno menor será la basicidad del compuesto. El átomo de nitrógeno de la piridina tiene hibridación sp 2 mientras que el átomo de nitrógeno de la quinuclidina tiene hibiridación sp 3, por esta razón la quinuclidina es más básica que la piridina. Problema 1.13. Las aminas son más básicas que los alcoholes. Sin embargo, cuando la acetamida se trata con un ácido fuerte la protonación se produce sobre el átomo de oxígeno y no sobre el átomo de nitrógeno. Explique este hecho. Si la acetamida se protona sobre el átomo de nitrógeno la carga positiva queda localizada en este átomo. Sin embargo, la protonación sobre el oxígeno genera un ácido conjugado más estable porque deslocaliza la carga positiva entre el oxígeno y el nitrógeno, como se pude apreciar a continuación: Problema 1.14. La estructura de la base nitrogenada denominada DBU, cuyo nombre sistemático es 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, se indica a continuación: Explique cuál de los dos átomos de nitrógeno de la DBU es el átomo más básico. Respuesta A tenor de lo que se ha explicado en el problema 1.12 el nitrógeno más básico debería ser el de hibridación sp 3. Sin embargo, en la estructura de la DBU no se cumple esta regla porque la protonación del nitrógeno sp 3 genera una especie catiónica con la carga positiva localizada sobre el átomo de nitrógeno.
8 Por el contrario, la protonación del átomo de carbono sp 2 da lugar a un ácido conjugado más estable porque la carga positiva se deslocaliza sobre los dos átomos de nitrógeno, tal y como se puede observar en el siguiente esquema: Problema 1.14. La estructura de la guanidina (iminometandiamina) se indica a continuación: La guanidina es una base muy fuerte (pk b=1.5). Proponga una explicación para la fuerza básica de la guanidina. El átomo de nitrógeno más básico de la guanidina es el que tiene hibridación sp 2. La protonación de este nitrógeno genera una especie catiónica que deslocaliza muy eficientemente la carga positiva entre los 3 átomos de nitrógeno, como se puede apreciar en el siguiente esquema: Problema 1.15. La piperidina es una base relativamente fuerte (su ácido conjugado tiene un pk a = 11.1). Por el contrario, la 2,2-6,6-tetrametilpiperidina es una base mucho más débil (su ácido conjugado tiene un pk a = 1.2). Proponga una explicación. La explicación a la baja basicidad de la 2,2-6,6-tetrametilpiperidina se debe al bloqueo estérico que provocan los 4 grupos metilo que flanquean al átomo de nitrógeno, que impiden la donación de la densidad electrónica al protón.