Estudiios y Serviiciios Petrolleros S..R..L.. NOTA TECNICA Nº 45 Hoja 1 de 9 Origen Geoquímico del Gas Natural: Gases, combustibles e inertes. Expuesto en el Congreso IAPG de Producción, Mendoza 2006 Cerca de 1/3 del gas natural producido en EEUU es de subcalidad, esto es, contiene nitrógeno (N 2 ), dióxido de carbono (CO 2 ) y ácido sulfhídrico (H 2 S) en cantidades que obligan al tratamiento de remoción o a la mezcla con gas natural de calidad. En 1996, 34% del gas natural (USA) fue de subcalidad. Con el siguiente detalle: 8% con alto N 2 solo (> 4%) 12% con alto CO 2 solo (>2%) 4% con alto H 2 S solo (> 4ppm) Aunque no se conocen registros de Argentina, es posible que esta misma relación se mantenga también en nuestro país. En esta nota revisamos un aspecto poco difundido en la industria a la luz de los últimos conocimientos sobre el origen del gas natural. Introducción. Los principales componentes del gas natural son: Los hidrocarburos livianos (C1-C4) El dióxido de carbono (CO 2 ) El sulfuro de hidrogeno (H 2 S) El nitrógeno (N 2 ) El CO 2 puede provenir de la decarboxilacion de los compuestos polares, la oxidación de la materia orgánica y la descomposición de los carbonatos. El N 2 puede provenir de aire fósil entrampado, vulcanismo o transformación de nitrógeno orgánico o amoniaco. El H 2 S es usualmente derivado de Kerogenos de alto azufre o petróleo o, entre otras probables causas, formado por la reacción de los hidrocarburos con los sulfatos en los reservorios. Describiremos estas cuestiones con más detalle a continuación. El Origen Geoquimico del Gas Natural. La característica más notable de los compuestos orgánicos presentes en los hidrocarburos es la alta proporción de compuestos de bajo peso molecular (C1 a C4 un 50%) respecto de los compuestos complejos de alto peso molecular existentes en los organismos vivos. Si la materia orgánica sedimentaria (MOS) derivada de organismos vivos es la materia prima básica de los hidrocarburos, los efectos del material de origen diferente (aguas, rocas) como también los del ambiente de dispersión y deposición (oxidación, evaporación, fallamiento) contribuyen sustancialmente de los cambios químicos acontecidos luego del enterramiento. Veamos estos cambios en mayor detalle.
Hoja 2 de 9 Son procesos geoquímicos primarios que influencian la composición del petróleo antes del entrampamiento. Kerógeno Generación y Expulsión A Roca Almacenaje (MOS) (migración primaria) (migración secundaria) Son procesos geoquimicos secundarios que influencian la composición del petróleo después del entrampamiento. Principal Agente Efectos Productos Gravedad Temperatura Maduración Petróleo Liviano Gas Flujo de Agua Biodegradación Petróleo y bacterias por Lavado Pesado Oxigeno Evaporación Petróleo extra Oxidativa Pesado Presión Segregación Petróleo Liviano y Pesado Fallamiento Dismigración Petróleo Liviano y Pesado Flujo de Gas Desasfaltado Petróleo Liviano y Residuo Sólido Los hidrocarburos componen solo menos de 0.3 mg/lt. de los organismos vivos. Esto sugiere que los hidrocarburos no provienen de la descomposición de la MOS sino más bien que son acumulaciones de hidrocarburos originados en los organismos vivos (plantas y animales).
Hoja 3 de 9 Sin embargo, se sabe que: A) C3 a C14 están ausentes en los organismos vivos. B) Los hidrocarburos modernos muestran preferentemente parafinas con número de átomos de carbono impar, sin embargo, en el petróleo la relación par-impar es casi igual. Estas diferencias serian difíciles de explicar si los petróleos brutos fuesen predominantemente acumulaciones biogénicas y parece ser más probable que una proporción grande de los hidrocarburos sea sintetizada durante el enterramiento. Hay varias vías por las cuales a baja temperatura, la descomposición de la MOS permite producir HC a velocidades mensurables. Por ejemplo, los microorganismos pueden producir metano por fermentación a baja temperatura (gas biogénico en suelos poco profundos). Otra posibilidad es que las partículas (alfa) producidas por desintegración radiactiva bombardeen los ácidos grasos escindiendo grupos carboxilos para dar residuos hidrocarbonatos. Este proceso también generaría helio e hidrogeno como producto de la desintegración radiactiva, sin embargo estos no son abundantes en el gas natural. El helio acompaña el N 2 donde este esta presente en el G.N. Los minerales arcillosos (aluminatos silicatos). catalizan la descomposición térmica de la MOS también a altas temperaturas. La MOS es el Kerogeno que constituye la principal fuente de hidrocarburos del subsuelo (su materia prima). Luego de entrampado el Kerogeno resulta sujeto a sucesivas transformaciones descriptas por Tissot y Welte (1978) como: Diagenesis Catagenesis Metanogenesis La diagenesis es la etapa mas superficial, se pierde oxígeno ocluido como ácido carbónico y agua. Se generan fósiles geoquimicos o moléculas sintetizadas por los organismos vivos al momento de la depositacion que serán los HC. Se genera metano biogénico. A una velocidad de sedimentación de 30 cm. en 1000 años, valor en general razonable, la formación de 1 mt. de sedimento llevaría 3000 años. Durante ese breve (geológicamente hablando) lapso se suceden reacciones químicas que afectan a la materia orgánica según el hábitat, todas con liberación de energía. Si representamos a la MOS como C 6 H 12 O 6, en la parte superior del sedimento donde abunda oxigeno (por aire ocluido) la reacción puede representase por:
Hoja 4 de 9 C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 Bacterias 6 CO 2 + 6 H 2 O + 686 Kcal/mol Cuando el espacio poral del sedimento se depleta en oxigeno la materia orgánica remanente (sin oxidar) se altera anaerobicamente por bacterias: C 6 H 12 O 6 + 4 NO 3 Bacterias 6 CO 2 + 6 H 2 O + N 2 + 686 Kcal/mol Sin embargo, también la población bacteriana disminuye con la profundidad. Profundidad Población bacteriana Ae/Ao Anaeróbica Aeróbica 0-3 mt. 1.160.000 74.000.000 64:1 66-68mt. 2300 4200 2:1 Luego, en condiciones netamente anaeróbicas la reacción posible es: C 6 H 12 O 6 + 3 SO -2 4 Bacterias 6 CO 2 + 6 H 2 O + 3S -2 + 686 Kcal/mol Si el suelo contiene hierro, el H2S se fija como pirita: S -2 + Fe SFe o compuestos orgánicos del S. La última etapa de la diagenesis temprana sucede en presencia de bacterias estrictamente anaeróbicas: C 6 H 12 O 6 Bacterias 3 CH 4 + 3 CO 2 + 99 Kcal/mol La Catagenesis sucede entre 50 y 120ºC, el Kerógeno pierde hidrogeno como HC livianos, se forma HC líquidos algunos de los cuales craquean a gaseosos (gas húmedo). seco). La Metagénesis sucede a más de 120ºC y en ella se forman los HC gaseosos (gas
Hoja 5 de 9 Los Hidrocarburos en estado gaseoso. Desde el punto de vista geoquímico, el gas natural esta constituido por mezclas de HC esencialmente puros hasta mezclas con gases no hidrocarburos cuyos principales componentes son N 2, CO 2 y H 2 S. La composición de un GN y de la fracción más liviana del petróleo a presiones y temperaturas normales se asocia a la composición de un fluido en reservorio (Erdman). Observando la tabla 1 vemos que C1-C4 tienen suficiente presión de vapor para existir al 100% en fase gaseosa a P ATM y 100ºC. Tabla 1 Propiedades de los constituyentes del GN: Compuesto Formula P. Vapor a 100ºC Tc (ºC) Pc (atm) Metano CH 4 ------ -82.5 46 Etano C 2 H 6 41 atm a 25ºC 32.1 49 Propano C 3 H 8 9.5 atm a 25ºC 95.6 43 N-.Butano C 4 H 10 15 atm 153 36 N- Pentano C 5 H 12 5.9 atm 197 33 H 2 ---- ------ -147 33.5 CO 2 ---- 63atm a 25ºC 31.1 73 H 2 S ----- 88atm 100.4 89 Agua H 2 O 1atm 374 218 Esto difiere para N 2, CO 2 y H 2 S que se distribuyen entre las fases gas y liquido de acuerdo a su solubilidad. Para fines comerciales, la producción húmeda es GN con líquidos en separador, para la geoquímica que estudia los mecanismos de la génesis, migración y acumulación es un GN. Con pocas excepciones, el metano es el compuesto más abundante en la fracción hidrocarburo del GN. En rocas antiguas que han estado sujetas a muy altas presiones y temperaturas el metano es excluyente. Aunque la fuente casi obvia del metano puede resultar ser la reducción microbiológica de las MOS y quizás del CO 2. Sin embargo, tal reducción esta limitada por la profundidad debido a la formación de productos metabólicos tóxicos sin posibilidades de escape y por la disminución del hábitat poral (reactor) para los procesos. Recordemos por ejemplo que ciertas fermentaciones como la de la cebada se detiene por adición de CO 2.
Hoja 6 de 9 Los grupos aminoácidos son los bloques constitutivos de las proteínas, constituyentes esenciales de todos los organismos. Se degradan muy lentamente aunque en millones de años lo hacen extensivamente. Su alta concentración en la MOS los convierte en fuente de C1-C5 y N 2. La fotosíntesis de la clorofila produce alcoholes (metanol, etanol) como fuente de hidrocarburos. Sin embargo la decarboxilacion de los ácidos carboxílicos como mecanismo final [la destrucción de los esteres (reacción ácido-alcohol) es una de las etapas intermedias] ha sido el mecanismo favorito de discusión sobre la génesis del GN. Se trata de la conversión de los grupos carboxilatos (sales sólidas y calcicas de los ácidos) a hidrocarburos gaseosos según la reacción: O R C OH R CH 3 +CO 2 Así, el ácido acético produce metano, el propionico etano y sucesivamente. (Ver más sobre estos ácidos en nuestra nota técnica nº 2). El ácido básico (C1) es el formico que solo produce CO2: H O C OH CO 2 +H 2 O. Como producto de la hidrólisis de los esteres, grandes cantidades de ácidos grasos entran al sedimento y luego se decarboxilan total o parcialmente. La reacción incompleta es la causa por la cual abundan ácidos grasos bajo la forma de sales en al aguas de formación. Nota: los ácidos grasos son promotores de corrosión bacteriana (dadores de electrones) y destruyen capas protectoras de la corrección carbónica. El modelo zonal de los procesos microbiológicos se limita a 1 Km bajo tierra. (unos 40º C). Con un entramamiento más profundo se alcanzan temperaturas en las cuales la decarboxilacion térmica puede generar HC. Los efectos de la presión son relevantes en cuanto a la migración pero no lo son tanto en cuanto a la génesis de los HC.
Hoja 7 de 9 Compuestos de azufre en el Gas Natural. Las cuatro principales fuentes de compuestos de azufre en los hidrocarburos son: 1. La reducción termoquímica de los sulfatos inorgánicos (GN con más de 10% de H 2 S). 2. Descomposición térmica del azufre orgánico existente en kerógeno/petróleo bajo la forma de heterocompuestos. 3. Reducción de sulfatos por bacterias (GN con menos de 5% de H 2 S y temperaturas inferiores a 80ºC). 4. Reducción de pirita en sulfuros del tipo FeS 1-X en equilibrio de disolución precipitación de CO 2 en las estructuras. El CO2 disuelto baja en ph del agua hasta cerca de 4 y esta lixivia (lava) la pirita según la reacción: FeS 2 + 8H 2 O Fe 2+ + 2SO -2 4 + 16H + + 14e - FeS 2 + 4H+ + 2e - Fe 2+ + 2H 2 S Por estudios isotópicos se han comprobado que el H 2 S de los reservorios someros proviene de la reducción microbiológica de sulfatos del agua y biodegradación de la materia orgánica. En rocas evaporiticas profundas el origen del H 2 S es por reducción termoquímica. El Nitrógeno en el GN La cuenca Rotliegend de Europa central se extiende desde Gran Bretaña (sur del Mar del Norte) hasta Polonia a lo largo de 1500 Km. y con espesor del 300 Km. Es una secuencia de evaporitas, rocas volcánicas y clásticas. Sus contenidos en gases no combustibles son: H 2 S: 0% CO 2 : <1% N 2 : 20-80% He: 0,1-0,3% Hg: 1-4 mg./m 3 De su estudio hemos extraído las consideraciones generales al contenido de N 2 que abajo se mencionan. Se ha observado que el contenido de CH 4 decrece mientras que el N 2 crece permaneciendo estable el CO 2. El helio acompaña el crecimiento del nitrógeno. La presencia del N 2 /He en el GN esta asociada a la carbonización (coalification) de los hidrocarburos. El grado de carbonización, expresado como contenido de carbono fijo (FCC = 100% carbono (materia) volátil) es un indicador del grado de carbonización de los hidrocarburos.
Hoja 8 de 9 El N 2 parece librarse en forma constante pero en pequeñas cantidades a través de un rango de carbonización grande opuesto al de la generación del metano. Al comienzo, los % de N 2 del GN son relativamente insignificantes pero aumentan cuando FCC> 95, esto es cuando la generación de CH 4 se reduce. Además del carbono y la materia carbonosa presente en el medio sedimentario, el N 2 parece también ser generada a partir de compuestos de nitrógeno y de inclusiones en rocas arcillosas durante la diagenesis tardía y el metamorfismo temprano. El CO 2 en el GN Además de la descarboxilacion de los ácidos orgánicos ya citada otro mecanismo postulado de generación de CO 2 es la reacción química del ácido clorhídrico (HCl) procedente del magma con calizas paleozoicas. En reservorios poco profundos se ha propuesto que el CO 2 es generado, al menos en parte por la oxidación bacteriana de la materia orgánica por iones tales como el sulfato como fuente de oxigeno. C (org.) + SO 4-2 CO 2 + H 2 S La temperatura de transición de 80ºC puede resultar razonable como limite máximo de actividad bacteriana. Una fuente alternativa es la descomposición térmica de los estratos carbonaticos. Ca CO3 OCa + CO2 Temperatura Isótopos estables (no radiactivos) y fuente de no HC en el GN. La medición de las concentraciones de isótopos estables ha permitido ajustar el análisis de los constituyentes inertes del GN además de contribuir de la geoquímica del mismo. Brevemente, la principal ventaja del análisis de isótopos estables es que acompañan a los procesos de migración sin alterarse mayormente por reacciones químicas con el medio rocoso y los fluidos. (Ver más en nuestra nota técnica Nº 21). El helio, por ejemplo, tiene interes comercial y es un recurso no renovable. Su contenido en el aire es de 0.0005% v/v y en GN supera 2% v/v. Sus relaciones isotópicas que se determinan son 3He/4He.
Hoja 9 de 9 Acompañando al N2, la abundancia del He no puede correlacionarse con la del radón (Rn) aunque si con el argón (Ar) radiogénico (sobre los elementos radiactivos ver mas en nuestra nota técnica Nº 16). El He se encuentra usualmente asociado con los depósitos de uranio (el He es un producto de desintegración radiactiva de las cadenas de uranio y thorio, dos precursores naturales). Los gases naturales también pueden contener xenón ( 132 Xe, 134 Xe, 136 Xe) atribuido a la fisión espontánea del 238 U. G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires Telefax: (011) 4392-0618 E-mail: gpasrl@ Speedy.com.ar