CAPÍTULO XI: REACCIONES QUE INVOLUCRAN FASES CONDENSADAS PURAS Y FASES GASEOSAS

CAPÍTULO XI: REACCIONES QUE INVOLUCRAN FASES CONDENSADAS PURAS Y FASES GASEOSAS 11.1. INTRODUCCIÓN El criterio de equilibrio para reacciones en sistemas gaseosos fue analizado en el capítulo anterior, la pregunta ahora es qué sucede cuando uno o más de los reactivos o productos de la reacción se encuentra como fase condensada? La primera consideración que haremos es tomar a las fases condensadas como fases puras (son de composición fija). Esto se da en muchos sistemas prácticos, por ejemplo cuando se produce la reacción de un metal puro con elementos gaseosos para formar un óxido puro, un sulfuro, un haluro, etc.. Las preguntas de interés incluyen: - cuál es la máxima presión de equilibrio que se puede tolerar en la atmósfera gaseosa sin que se produzca la oxidación de un metal determinado a una temperatura dada? - a qué temperatura debe ser calentado un carbonato, en una atmósfera gaseosa con una presión de de dióxido de carbono, para causar su descomposición? En estos sistemas el equilibrio completo involucra el establecimiento de (1) equilibrio de fases entre las fases condensadas individuales y la fase gaseosa y () equilibrio de reacción entre las especies presentes en la fase gaseosa. Como el equilibrio de fases se establece cuando las fases puras condensadas ejercen sus presiones de vapor saturadas, las cuales tienen un único valor cuando la temperatura del sistema está fija, las únicas presiones que se pueden variar a temperatura constante son las de las especies que se encuentran en estado gaseoso. El hecho que las presiones de vapor de las fases condensadas puras sólo varíen con la temperatura y la energía libre de Gibbs de éstas sea prácticamente insensible a los cambios de presión simplifica el tratamiento termodinámico de este tipo de sistemas. 11.. EQUILIBRIO EN UN SISTEMA QUE CONTIENE FASES CONDENSADAS Y FASES GASEOSAS Consideremos el equilibrio en la reacción entre un metal puro M, su óxido puro MO y oxígeno gaseoso, a la temperatura T y presión P. M (s) + ½ O (g) = MO (s) Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 163

Consideramos que el O es insoluble en el metal y MO es estequiométrico. M y MO existen como especies en estado vapor en la fase gaseosa, de acuerdo al criterio de equilibrio: y G M (en la fase gaseosa) = G M (en la fase sólida) G MO (en la fase gaseosa) = G MO (en la fase sólida) y por lo tanto el equilibrio de la reacción M (g) + ½ O (g) = MO (g) podrá establecerse en la fase gaseosa. De la ecuación (11.6) el criterio para que esta reacción ocurra en equilibrio a la temperatura T es G MO(g) 1 pmo G O (g) G M(g) = G = RTln (11.1) 1/ pm p O donde G es la diferencia entre la energía libre de Gibbs de 1 mol de MO gaseoso a 1 atm de presión y la suma de las energías libres de ½ mol de de oxígeno gaseoso a 1 atm de presión y 1 mol de M gaseoso a 1 atm de presión, todos a la temperatura T. Como M y MO están presentes en el sistema como fases sólidas puras, el equilibrio de fase requiere que p MO sea la presión de vapor en equilibrio del sólido MO a la temperatura T y p M sea la presión de vapor en equilibrio del sólido M a la temperatura T, por lo tanto esos valores serán fijos a la temperatura T con lo cual el valor de p O también quedará fijado para esa temperatura. El equilibrio de fases requiere que G M (en la fase gaseosa) = G M (en la fase sólida) (11.) y G MO (en la fase gaseosa) = G MO (en la fase sólida) (11.3) La ecuación 11. y 11.3 pueden escribirse como: P= p M(g) G M(g) + R T ln pm(g) = G M(s) + V M(s) dp (11.4) P= 1 P= p M(g) G MO(g) + R T ln pmo(g) = G MO(s) + V MO(s) dp (11.5) P= 1 La integral es el efecto en el valor de la energía libre molar del M a la temperatura T por un cambio de presión entre P = 1 y P = P. Consideremos por ejemplo Fe a 1000C, la presión de vapor es 6x10-10 atm y por lo tanto RT ln p M(g) = -4750 J. El volumen molar a 1000C es 7,34 cm 3, el valor de la integral será -0,74 J. Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 164

Queda claro que G Fe(g) a 1000C es considerablemente mayor que G Fe(s) por lo cual la integral puede despreciarse: 11.4 y 11.5 quedan como: G M(g) + R T ln pm(g) = G M(s) G MO(g) + R T ln pmo(g) = G MO(s) y la ecuación 11.1 queda: 1 G = G 1 MO(s) GO (g) GM(s) = RTln = RTlnK (11.6) 1/ p O G : energía libre estándar de la reacción Por lo tanto en el caso de equilibrio en reacciones que involucran fases condensadas puras y fases gaseosas, la constante de equilibrio puede ser expresada solamente en función de aquellas especies que se encuentran en estado gaseoso. Como G sólo es función de la temperatura, K también y por lo tanto a una T determinada el establecimiento del equilibrio se da un único valor de p O = p O (eq.,t). A cualquier temperatura T, si la presión del sistema cerrado es mayor que p O (eq.,t) se producirá la oxidación espontánea del metal consumiendo O y disminuyendo la presión (inverso también). 4 Cu (s) + O (g) = Cu O (s) Entre 98 y 1356 K (T mcu ) G log p (eq,t) = = -339000 14. T lnt + 47 T (J) 339000 14.logT.303x8.3144T 8.3144 O + La variación de p O (eq.,t) con 1/T se aprecia en la figura 47.303x8.3144 Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 165

MO (s) + H O (g) = M(OH) (s) G = RTlnK = RTlnpH O (eq,t ) MO (s) + CO (g) = MCO 3(s) G = RTlnK = RTlnpCO (eq,t ) MgO (s) + CO (g) = MgCO 3(s) Entre 98 y 1000 K G log p (eq,t ) = = -117600 + 170T (J) 117600.303x8.3144T CO + 170.303x8.3144 11.3. VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR CON LA TEMPERATURA T cp G T = HT T ST = H98 + cpdt T S98 T dt (11.7) T 98 c p es de la forma c p = a + +bt + ct - por lo tanto c p = a + b + ct - la ecuación de Kirchhoff es: H = c p = a + b + ct - T P donde H o es una constante de integración Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 166 T 98 bt c HT = H + at + (11.8) T

Para la reacción la ecuación de Gibbs-Helmholtz es G T H = T T H = T a b c + T 3 T La integración da: G T H = I + T bt alnt c T bt c G = IT + H atlnt (11.9) T donde I es una constante de integración Como G = RTlnK la ecuación 11.9 da H I alnt bt c lnk = + + + (11.10) 8.3144T 8.3144 8.3144 x8.3144 (x8.3144t ) El valor de I se puede determinar si se conoce K a cualquier temperatura. 4 Cu (s) + O (g) = Cu O (s) H 98 =-335000 (J) S 98 =-15. J/K por lo tanto G 98 = -335000 + (98x15.) = -89600 J c p,cu(s) =,6 +6,3x10-3 T J/K entre 98 y 1356 K c p,cu O(s) = 6,34 + 4x10-3 T J/K entre 98 y 100K c p,o (g) = 30 + 4,x10-3 T 1,7x10 5 T - J/K entre 98 y 3000K en el rango 98-100K c p = c p,cu O(s) - 4c p,cu(s) - c p,o (g) = 4,8 + 18,6x10-3 T + 1,7x10 5 T - J/K H T = H + 4,8 T + 9,3x10-3 T - 1,7x10 5 T -1 J Como H 98 =-335000 (J) substituyendo H o = -336500 J H T = -336500 + 4,8 T + 9,3x10-3 T - 1,7x10 5 T -1 J Dividiendo por T, integrando respecto a T y multiplicando por T tenemos: 3 5 1 G = 336500 4,8TlnT 9,3x10 T 0,85x10 T + IT J Como G 98 = -89600 J substituyendo I = 185,5 y por lo tanto 3 5 1 G = 336500 4,8T ln T 9,3x10 T 0,85x10 T + 185,5T J Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 167

-lnk=lnp O (eq,t)= 336500 8,3144T 3 4,8ln T 9,3x10 T 0,85x10 8,3144 8,3144 8,3144xT 5 3 + 185,5 8,3144 La variación de G T calculada experimentalmente ajusta para esta reacción a una ecuación del tipo G = 338000 14,8TlnT + 46T J, que puede aproximarse a una forma lineal G = 333000 + 16T J 11.4. DIAGRAMAS DE ELLINGHAM Ellingham graficó las relaciones G -T determinadas experimentalmente para la oxidación y sulfuración de una serie de metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían cambios de estado. La relación puede expresarse por medio de una ecuación simple como: G = A + BT (11.11) con A= H y B= - S La figura es el diagrama de Ellingham para la reacción de oxidación 4 Ag (s) + O (g) = Ag O (s) y en ella H es la intersección de la línea con el eje T=0 y S es la pendiente de la línea cambiada de signo. Como S es una cantidad negativa la línea tiene pendiente positiva. A la temperatura de 46K el G de la reacción es cero, o sea que a esa temperatura Ag sólida pura y oxígeno gas a 1 atm están en equilibrio óxido de Ag puro y po(eq,t)=1. A T 1 el G para la reacción es (-) y el óxido es más estable, a T el G para la oxidación es (+) y por lo tanto son más estables la Ag y el oxígeno. Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 168

Para la reacción de oxidación A (s) + O (g) = AO (s) S = S AO (s) S O (g) S A(s) y generalmente en el rango de temperatura en el cual A y AO son sólidos, S O es considerablemente mayor que que los otros dos, por lo tanto S = S O (g) Esto indica que los cambios en la entropía estándar para reacciones de oxidación que involucran fases sólida son similares y como las pendientes de los diagramas de Ellingham son - S las líneas son más o menos paralelas unas a otras. G a cualquier temperatura es la suma de las contribuciones de la entalpía H ( la cual si c p = 0 es independiente de la temperatura) y de la entropía -T S (la cual si c p = 0 es linealmente dependiente de la temperatura. Las dos contribuciones se grafican el la figura: Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 169

Para la oxidación del Co: G = -467800 + 143,7 T (J) (98-1763K) Para la oxidación del Mn: G = -769400 + 145,6 T (J) (98-1500K) Los valores de S son prácticamente iguales, por lo tanto las estabilidades relativas de los óxidos dependerán de los valores de H, mientras más negativos sean estos valores más estables serán los óxidos. Como luego lnk H S = + = ln RT R p O (eq.,t) p O (eq.,t) = exp ( H/RT) exp (- S/R) = cte.x exp ( H/RT) esto indica que p O (eq.,t) aumenta exponencialmente con la temperatura y decrece a medida que H se hace más negativa. Consideremos dos reacciones de oxidación: X + O = XO (1) y Y + O = YO () Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 170

En la figura se puede apreciar que H () es más negativa que H (1) y que S () es más negativa que S (1). Restando las dos reacciones tenemos: Y + XO = X + YO reacción para la cual la variación de G con T se muestra en la figura Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 171

Por debajo de T E X y YO son estables con respecto a Y y XO y por encima de T E es a la inversa. Las unidades de G deben ser energía por mol de oxígeno. A fin de evitar el cálculo de los valores de po (eq.,t) para cualquier reacción de oxidación, Richardson añadió otra escala a los diagramas de Ellingham. A cualquier temperatura la variación en energía libre estándar está dada por G = RTln p O (eq.,t) pero G = G + RT ln P por lo tanto G puede ser vista como el descenso en la energía libre de un mol de oxígeno(g) cuando su presión decrece de 1 atm a p O (eq.,t) atm a la temperatura T. Para una disminución de presión de un mol de un gas ideal G es una función lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto G se volverá más negativo con la temperatura si P<1 y más positivo si P>1. Todas las líneas partiran de G= 0 y T= 0. Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 17

A T 1 G = ab la disminución en energía libre a T 1 cuando p O disminuye de 1 a 10-0 y por lo tanto p (eq.,t ) = 10-0 O 1 A T 3 G = 0 que corresponde a cuando no hay cambio en la presión, por lo tanto p (eq.,t ) = O 3 1 X + O = XO (1) y Y + O = YO () Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 173

A cualquier temperatura menor que T E (T 1 ) por ejemplo p O(eq., reac., T1 ) < p O(eq., reac. 1, T1 ) ambos metales en un sistema cerrado en una atmósfera de O a 1 atm de presión se oxidarán espontáneamente. Como resultado del consumo de O la presión disminuirá. Cuando la presión parcial de oxígeno alcance el valor p (eq.,reac. 1, T ) la oxidación de X cesará, sin embargo, la oxidación de Y O 1 continuará hasta que la p tenga un valor menor que p (eq.,reac. 1, T ), entonces XO se vuelve O O 1 inestable y se descompone. Cuando se alcanza el equilibrio completo, el estado del sistema a T1 es X+YO +O a p (eq.,reac., T ). O 1 11.5. EFECTO DE LA TRANSFORMACIÓN DE FASE En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los reactantes o productos, la relación G - T para la reacción se puede representar aproximadamente por una línea recta. Sin embargo, cuando la entalpía de una fase de alta temperatura excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al calor latente del cambio de fase y similar para la entropía que difieren en la entropía de cambio de fase, la línea de Ellingham presenta una inflexión. Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 174

Consideremos la reacción X (s) + O (g) = XO (s) para la cual el cambio en entalpía estándar es H y el cambio en entropía estándar es S. A la temperatura de fusión de X, T m,x, la reacción X (s) = X (l) ocurre y el cambio en entalpía estándar (calor latente de fusión) es H m,x y el correspondiente cambio en entropía es S m,x = H m,x / T m,x. Por lo tanto para la reacción X (l) + O (g) = XO (s) el cambio en entalpía estándar es H- H m,x y el cambio en entropía estándar es S- S m,x. Como H m,x y S m,x son siempre valores positivos (fusión proceso endotérmico), H- H m,x es una cantidad negativa más grande que H y lo mismo ocurre para S- S m,x que es una cantidad negativa mayor que S. Entonces la línea de Ellingham para la oxidación de X líquida a XO sólido tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidación de X sólido y a T m,x la línea presenta una inflexión hacia arriba. No hay discontinuidad ya que a T m,x G x(s) = G x(l). Si T m,xo es menor que T m,x, a T m,xo la reacción XO (s) = XO (l) ocurre y los cambios en la entalpía y entropía estándar son H m,xo y S m,xo respectivamente. Por lo tanto para la reacción X (s) + O (g) = XO (l) el cambio en entalpía estándar es H- H m,xo y el cambio en entropía estándar es S- S m,xo, ambos son valores menos negativos que H y S. En ese caso la línea Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 175

correspondiente a la oxidación del metal sólido para dar un óxido líquido tiene menos pendiente y la línea tiene una inflexión hacia abajo. La siguiente figura muestra la forma de las líneas de Ellingham (a) T m,x, < T m,xo y (b) T m,x, > T m,xo El Cu es un metal que funde a menor temperatura que su óxido de menor punto de fusión Cu O. Mediciones de presiones de oxígeno en equilibrio con Cu (s) y Cu O (s) en el rango de temperaturas de estabilidad del Cu (s), y en equilibrio con Cu (l) y Cu O (s) en el rango de estabilidad de Cu (l) da G = -338900-14,T lnt+47t (J) (1) para 4Cu (s) + O (g) = Cu O (s) en el rango 98 T m,cu G = -390800-14,T lnt+85,3t (J) () para 4Cu (l) + O (g) = Cu O (s) en el rango T m,cu 1503K Esas dos líneas se intersectan a 1356K que es T m,cu Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 176

G (1) - G () da G= 51900-38,3 T (J) para 4 Cu (s) = 4 Cu (l) para la fusión de un mol de Cu G m,cu = 1970 9,58T (J) H m,cu = 1970 (J) S m,cu = 9,58T (J/K) Por lo tanto a T m,cu el diagrama de Ellingham para la oxidación del Cu incrementa su pendiente en 9,58 J/K. El FeCl ebulle a menor temperatura que la de fusión de Fe, el diagrama de Ellingham para la cloración de Fe muestra una inflexión hacia abajo a la temperatura de fusión del FeCl y a la temperatura de ebullición de FeCl. Fe (s) + Cl (g) = FeCl (s) (1) G = -346300 1,68T lnt + 1,9T (J) entre 98 y T m, FeCl Fe (s) + Cl (g) = FeCl (l) () G = -86400 + 63,68T (J) entre T m, FeCl y T b, FeCl Fe (s) + Cl (g) = FeCl (g) (3) G = -105600 41,8T lnt - 375,1T (J) entre T b, FeCl y T m, Fe Las líneas (1), () y (3) se muestran en la figura Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 177

T m, FeCl = 969K y T b, FeCl = 198K Para FeCl (s) FeCl (l) G () - G (1) = G m,fecl =59900+1,68TlnT-149T Por lo tanto Gm,FeCl T Hm,FeCl = T = 59900 1,68T T la cual a 969K da Hm,FeCl = 47610 J Gm,FeCl Sm,FeCl = T = -1,68 lnt-1,68+149 J/K = 49,13 J/K a 969K H m,fecl Sm,FeCl = = 49,13 J/K Tm,FeCl Por lo tanto el cambio en pendiente entre las líneas (1) y () a 969K es 49,13 J/K, el mismo cálculo se puede realizar para G (3) - G () Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 178

11.6. ÓXIDOS DE CARBONO Existen dos formas gaseosas de óxidos de C C (gr) +O (g) = CO (g) (1) G(1)=-394100-0,84T C (gr) +O (g) = CO (g) () G()=-3400-175,3T Combinando (1) y () CO (g) +O (g) = CO (g) (3) G(3)=-564800+173,6T La línea para la reacción (3) tiene pendiente positiva ( moles de gas se producen a partir de 3 moles de gas, S(3)=-173,6 J/K La línea para la reacción (1) tiene pendiente virtualmente cero (1 moles de gas se producen a partir de 1 mol de gas, S(3)=0,84 J/K La línea para la reacción () tiene pendiente negativa ( moles de gas se producen a partir de 1 mol de gas, S()=175,3 J/K Consideremos el equilibrio C (gr) +CO (g) = CO (g) (4) G(4)= G() - G(1)=170700-174,5T G(4) = 0 a T=705C, temperatura a la cual las líneas de Ellingham para las reacciones (1) y() se intersectan. A esa temperatura CO y CO en sus estados estándar (por ejemplo 1 atm de presión) están en equilibrio con C sólido y la presión total del sistema es atm. Como las reacciones en equilibrio generalmente consideran sistemas a 1 atm de presión, es importante calcular la temperatura a la cual CO y CO, cada uno a 0,5 atm, están en equilibrio con C sólido C (gr) +O (g) = CO (g) (1) G(1)=-394100-0,84T Si la presión de CO decrece de 1 atm a 0,5 atm CO (T, P=1) = CO (T, P=0,5) (5) G(5)=RT ln0,5 C (gr) +O (g, P=1) = CO (g, P=0,5) (6) G(6)= G(1) + G(5) = -394100-0,84T+RTln0,5 Esta línea se obtiene rotando la línea para la reacción (1) alrededor de su punto de intersección con T= 0 en el sentido de las agujas del reloj hasta que a la temperatura T la separación vertical entre las líneas (1) y (6) sea RTln0,5. Lo mismo debe hacerse para la reacción C (gr) +O (g, P=1) = CO (g, P=0,5) (7) Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 179

G Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 180

Combinando las reacciones (6) y (7) C (gr) +CO (g, P=0,5) = CO (g, P=0,5) (8) G(8)= G(4) + RT ln0,5 Como CO y CO cada uno a 0,5 atm están en equilibrio con C sólido a esa temperatura G(8) = 0 y por lo tanto la temperatura será la de la intersección de las líneas (6) y (7) (punto c). La siguiente figura indica que por debajo de 400C el gas en equilibrio es virtualmente CO (g, P=1) y por encima de 1000C el gas en equilibrio es CO (g, P=1) (puntos a y e respectivamente ) EQUILIBRIO CO + O = CO A cualquier temperatura T la mezcla CO / CO en equilibrio con C ejerce una presión de O en equilibrio por medio de la reacción CO + O = CO para la cual G(3)= -564800 + 173,6T = -RT ln p p CO CO p O p CO = RT ln + RTlnpO(eq) pco eq.conc eq.conc p 564800 173,6 CO lnpo (eq, T) = + + ln 8.3144T 8.3144 (11.1) pco Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica 181