Cistal iónico Na + (g + Cl- (g NaCl (s Hº ed U expeimental Na (s Na (g H atm 18 kj/mol Na (g Na + (g EI 5 ½ Cl (g Cl (g H atm 11 Cl (g Cl - (g AE -354 Na + (g + Cl- (g NaCl (s Hº ed = H f ( H Na atm + EI + H Cl atm + AE Na (s + ½ Cl (g NaCl (s H f -411 kj/mol H f = H atm Na + EI + H atm Cl + AE + Hº ed Hº ed = -411 (18 + 5 + 11-354 = -788 J/mol
U Calc U = U + U c B + U L + U Z + coección x T +... U Calc U C U c = - 6 N A z + z - e + 1 N A z + z - e -... +... - U c = - N A z + z - e [6-1 + 8-6 + 4 ] 3 5 U c = - N A z + z - e A
U c = - N A z + z - e A kj/mol A constante de Madelung = 1.748 + + - (distancia inteiónica =.814 x1 1 m N A = 6.3 x 1 3 e caga del e = 1.618 x 1 19 C ε = 8.854188 x 1 1 C /Jm = - 6.3 x 1 3 mol -1 (1 (1 (1.618 ( x 1 19 C (1.748 4π (8.854188 x 1 1 C /Jm (.814( x1 1 m C /mol J/mol (C /Jm m U B U B 1 / n U = N B A B / n paa un pa iónico n coef. de Bon, n = depende de la densidad de la nube electónica expeimental, de la compesibilidad del cistal, esistencia de un ión a acecase lo máximo a oto. B cte. de popocionalidad que se disciene en equilibio cuando la fza atactiva y epulsiva se igualan, = du = = d (U c +U B d d
Ec. de Bon- Landé = U + U c B = - N A z + z - e A + N A B n factoizando: = - N A z + z - e A (1 1/n A = constante de Madelung n = exponente de Bon = + + - = (distancia inteiónica nica z + y z - = cagas catión y anión N A = 6.3 x 1 3 e caga del e = 1.618 x 1 19 C ε = 8.854188 x 1 1 C /Jm du = = N A z + z - e A - nn A B d (= De donde se despeja B n+1 B = z + z - e A ( n-1 n Y se sustituye en Ión tipo Ej n He-He Ne-Ne LiH 5 NaF, MgO 7 * NaCl 8 A-A K-K Xe-Xe KCl, CaS, CuCl 9 RbB, AgB 1 CsI 1
U paa el NaCl A constante de Madelung = 1.748 n exponente de Bon = 8 + + - (distancia inteiónica =.814 x1 1 m z + y z - = 1 N A = 6.3 x 1 3 e caga del e = 1.618 x 1 19 C ε = 8.854188 x 1 1 C /Jm = 6.3 x 1 3 mol -1 (1 (1 (1.618 ( x 1 19 C (1.748 (1 1/8 4π (8.854188 x 1 1 C /Jm (.814( x1 1 m =.757x1-14 (7/8C /mol J/mol 3.139x1 - ( C /Jm m = 86319.69 (7/8 = 75593.6 J/mol x 1kJ = 755.9 kj/mol 1J U c = 863.19 U B = 17.89 U paa el NaCl Ec Bon-Lande (U c B Hº ed -755.3 KJ/mol -788 95.85% 1% U c = 863.19
U L Enegía de London Las expesiones de Bon-Landéy Bon-Maye no toman en cuenta las fuezas atactivas de London. U = + N B N N NU AAz e C D o = - N A z + z - e A A exp (1 1/n A 6 A 8 ρ Enegía de London (U L Donde : C 6 D 8 Componente de las fuezas de dispesión dipolo-dipolo Componente de las fuezas de dispesión dipolo- cuadupolo Cálculo del valo de la constante C dipolo-dipolo J. E. Maye (1933 Paa un pa de iones M + X - 1 Ccistal = kc+ + k ( C++ + C C 3 E E 1 = ( E1 E α α + + 1 C 3 = E α 4 ++ + + C 3 = E α 4
C 3 E E 1 = ( E1 E α α + + 1 C 3 = E α 4 ++ + + C 3 = E α 4 Donde: α 1 y α es la polaizabilidad de cada ión, E1 y E son las enegías caacteísticas de los dos iones La enegía caacteística teóicamente esta dada po hν, donde ν es la fecuencia de absoción máxima en el ultavioleta del ión en el cistal. Sin embago, en la páctica se utilizan solo apoximaciones de éstas enegías. Paa el AgCl Datos: Polaizabilidad α Ag+ = 1.7 x 1-3 m 3 (Calculados po Pauling α Cl- = 3.45 x 1-3 m 3 Enegía caacteística E+ = 3.1 x 1-18 J / molécula (El 9 % del potencial de ionización = 1.48 ev E- = 1.56+ x 1-18 J / molécula (Calculado del especto de absoción UV C cistal = 79.5 x 1-78 J m 6 / molécula =.77 x 1-1 m Entonces: C = -.175 x 1 = -1.9 ev = -16 kj/mol -18 J/molécula 6
dipolo-cuadupolo D De manea geneal, la contibución de la inteaccción dipolocuadupolo coesponde al 1- % del valo de la inteacción dipolo-dipolo. Inteacción dipolo-cuadupolo D 8 = 19 KJ / mol Entonces, la enegía total de dispesión de London paa el AgCl es : U L = -16 KJ / mol - 19 KJ / mol = -15 KJ/mol U L = N A C N D 6 A 8 el AgCl es un cistal con estuctua de NaCl = U + U c B + U L U = U o = - N A z + zn - e B A (1 1/n N N N AAz e C D A exp A 6 A 8 ρ = - 6.3 x 1 3 mol -1 (1 (1 (1.618 ( x 1 19 C (1.748 (1 1/8 15 [KJ/mol] 4π (8.854188 x 1 1 C /Jm (.96( x1 1 m = -.757x1-14 (7/8 [J/mol] -15 [KJ/mol] 3. 933x1 - U C = - 8.66 kj/mol U B = 1.578 kj/mol = -718.4 [KJ/mol] - 15 [KJ/mol] = - 843.4 KJ/mol Ec Bon-Lande
Ag (s Ag (g H atm 86 KJ/mol Ag (g Ag + (g EI 73.8 ½ Cl (g Cl (g H atm 11 Cl (g Cl - (g -AE -354 Ag + (g + Cl- (g Ag Cl (s Hº ed = H f ( H atm Ag + EI + H atm Cl + AE Ag (s + ½ Cl (g AgCl (s H f -17 kj/mol Hº ed = -91.8 Ec Bon-Lande Ec Bon-Lande + U L Hº ed -718.4 KJ/mol -843.4 KJ/mol -91.8 78.8% 95.6% 1% Factoes que povocan el aumento en la enegía de London Un alto númeo de coodinación. Una distancia intenuclea pequeña. Iones con altos valoes de polaizabilidad.
Polaizabilidad α+ Li + Be + Cu + Zn + Al 3+.9.8.43.9.54 Na + Mg + Ag + Cd + Ga 3+.18.94 1.7 1.9. k + Ca + Au + Hg + In 3+.84.47 1.88 1.5.73 Rb + S + Tl 3+ 1.4.86.87 α- H - F - O - 1. 1.5 3.9 Cl - S - 3.69 1.3 B - Se - 4.81 1.6 I - Te - 7.16 14.1 Cs + Ba +.44 1.56 Enegía de punto ceo (U Z La U a T = OK donde pesisten la vibaciones de la ed (fecuencia de Debye 1 U Z = N A hv max
Componentes de la enegía de ed (kj/mol H 98 H 98 Compuesto U (calc U C U B U L U Z (calc. (ciclo Bon NaCl -766 77-863 18 114-5 8-776 -787 788 CsI -58-619 9-54 3-59 -6 AgI -795-88 138-18 3-87 -891 CuB -87-95 114-64 4-88 -977 AgCl -84-8.6 1.6-15 3-91.8 NaCl -77 es del 97.9% CsI -58 es del 96.4 % AgI -795 es del 89.% CuB -87 es del 89 % AgCl -84 es del 9.% Simplificando la Ec de Bon-Lande U = - N A A z + z - e (1-1/ 1/n ( U = - 1.39 x 1-4 A z + z - (1-1/ 1/n (J m/mol + + - (distancia inteiónica, m ( + + - 1pm = 1x1-1 m = 1 - Ả U = - 1.39 x 1 5 A z + z - (1-1/ 1/n (kj pm /mol ( + + - + + - (distancia inteiónica,pm pm
Ecuación de Kapustinsky Usada en casos donde los datos expeimentales son escasos paa el calculo de la enegía de ed. Pincipalmente cuando no se conoce el tipo de estuctua del cistal. Ecuación de Kapustinsky Bon-Landé N AAZ e 1 U = 1 n U N AAe v ZcZa 1 = 1 + n c a Bon-Maye U N AAz e ρ = 1 U N AAe v ZcZ a ρ = 1 c + a c + a Donde: v es el númeo de iones en la fomula simple, Z c y Z a son las cagas del catión y el anión, c y a son los adios iónicos Pauling o de Goldschmidt
Genealización de los datos del NaCl a otas estuctuas: U N AAZ e 1 = 1 n A A NaCl = 1.74756 c + a nm n 8 N Ae = 11.4 ZcZa U = -18 v K + c a
Ecuación de Bon-Landé N AAz e 1 U = 1 n *MgF tiene estuctua de utilo, la constante de Madelung A=.48 *Distancia intenuclea expeimental Mg +, F - =.1 nm, =.1 x 1-1 m *z=1, Ejemplo : MgF U = - 1.39 x 1-4 A z + z - (1-1/ 1/n J/mol ( + + - (m Ecuación de Kapustinsky *Zc = +, Za = -1 *v = 3 Mg+.78 nm, F- =.133 nm.11nm ZcZa U = 18v K + c a * n=8 U = -76 KJ/mol U = - KJ/mol Ejemplo : MgF Del ciclo de Bon-Habe Mg (s H atm 149 kj/mol EI 1 +EI 737.5 y 145 ½ F (g H atm 79 -AE -339 MgF (s Hº ed = MgF (s H f -113 kj/mol
Radio temodinámico Cómo sabe cual es el adio de un ión poliatómico? O cuanta enegía equiee la fomación de un ión poliatómico? Sean dos compuestos A= Na SO 4 y B = K SO 4 paa los cuales se conocen sus H f y los adios iónicos de los cationes son conocidos: U A U B = [ H f (NaSO 4 - H f (K SO 4 ] [ H f Na + (g - H f K+ (g ] Al evalua la difeencia en la enegía de ed es posible sustitui en la ecuación de Kapustinsky y tene como única incógnita el adio del anión. Los adios obtenidos mediante este tatamiento se conocen como adios temodinámicos. kj/mol ΔH (Na + 1 Poceso eal? AE - 1+ (SO4 =? ΔH (SO4 -??? 1+ Hº ed Na SO 4(s -165.8 kj/mol H f H ed NaSO4 NaSO4 = H f - ΔH (Na + - ΔH (SO - 4 = -1385.8 - ΔH (SO - 4
kj/mol ΔH (K + 1 Poceso eal? AE - 1+ (SO4 =? ΔH (SO4 -??? 1+ K SO 4(s -165.8 kj/mol H f Hº ed H ed KSO4 KSO4 = H f - ΔH (K + - ΔH (SO - 4 = - ΔH (SO - 4 H ed NaSO4 NaSO4 = H f - ΔH (Na + - ΔH (SO - 4 = -1385.8 - ΔH (SO - 4 H edkso4 edkso4 = H f - ΔH (K + - ΔH (SO - 4 = -1199.8 - ΔH (SO - 4 H KSO4 H NaSO4 = (Na+ (Na+ = 116 pm =.116 nm (K+ = 15 pm.15 nm (K+
Regla de los adios Apoximación paa pedeci el # de coodinación de los iones. La azón de R = + / - da una guía de cuantos cationes pueden acomodase alededo de un anión. # coodinación 4 td debajo de.414 6 oct ente.414 y.73 8 cúbico ente.73 y 1 1 dodecaedo 1 Se asumen esfeas duas po lo que pueden desviaciones impotantes, Ej. ZnS.5 peo es #4 Reglas de FAJAN S gado de ionicidad y pode polaizante Gado de ionicidad depende del pode polaizante (PP del catión y de la polaizabilidad (P de anión Paa un catión A n+ PP seá ne /(4/3 π A3 Paa un anión B m- P seá me (4/3 π B3 Reglas de Fajans Cuanto más m polaizante es el catión, mayo seá el caácte cte covalente del enlace. El caácte covalente se incementa al decece el tamaño del Catión y/o incementase la caga del mismo Cuanto más polaizable es el anión, n, mayo el caácte cte covalente, que se incementa al incementase el tamaño y/o la caga del anión La polaización del enlace (y po lo tanto el caácte covalente aumenta cuando el catión no tiene configuación n de gas noble. Esto se da en los metales de tansición (gupos 3-1 y en el bloque f debido a que sus obitales d y f se extienden lejos del núcleo y po tanto son más fáciles de polaiza, ya que están menos ataídos po el núcleo
Ejemplo NaX F Cl B I kj/mol H atm Na EI H atm X -AE H ed -569-41 -36-88 H f
Ejemplo MI Li Na K Rb Cs kj/mol 161 56 18 5 9 44 8 48 78 381 H atm M EI 16-31 16-31 16-31 16-31 16-31 H atm I -AE H ed -71-88 -38-39 -337 H f M (s + ½ X (g MX (s