Fuerzas inter e intramoleculares que determinan las estructuras de las Macromoléculas Biológicas (M.B.).
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- María Isabel Redondo Blázquez
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1 Estuctua de Macomoléculas. Dpto. de Química Física. Facultad de Ciencias. Univesidad de Ganada. Fuezas inte e intamoleculaes que deteminan las estuctuas de las Macomoléculas Biológicas (M.B.)..- Intoducción. Leyes básicas de las Fuezas no covalentes...- Intoducción. En pincipio debemos distingui ente enlaces covalentes e inteacciones débiles no covalentes. Los enlaces covalentes son los esponsables de las estuctuas pimaias definiendo así la composición e identidad de cada biopolímeo y las configuaciones que adopta cada gupo molecula. El enlace covalente po sí solo no puede descibi la complejidad de las estuctuas tidimensionales de los biopolímeos; son las inteacciones débiles no covalentes las esponsables de la complejidad de las confomaciones que caacteizan la aquitectua molecula de las macomoléculas biológicas y los complejos supaestuctuales. Las inteacciones no covalentes son las esponsables de inteacciones intamoleculaes (ente átomos o gupos moleculaes dento de las macomoléculas) e intemoleculaes, fundamentales paa las funciones biológicas. El siguiente esquema esume la intevención de las inteacciones en difeentes aspectos de la aquitectua y compotamiento de las macomoléculas biológicas. Confomaciones de las M. B. Estuctua secundaia.,, teciaia.,, cuatenaia Inteacciones intamoleculaes. Inteacciones intemoleculaes M-M y M-D Inteacciones no covalentes Reacciones sencillas del metabolismo: Reacción Enzima-sustato.,, Antígeno-Anticuepo. Etc. Inteacciones intemoleculaes M-M, M-L. Inteacciones intemoleculaes M-M Inteacciones Intemoleculaes. Complejos supamacomoleculaes: Membanas celulaes, Complejos poteína ADN, Etc. Aquitectua celula M: Macomolécula. D: Disolvente. L: Ligando (pequeña molécula).
2 Estuctua de Macomoléculas. Dpto. de Química Física. Facultad de Ciencias. Univesidad de Ganada. A las inteacciones no covalentes se las suelen llama inteacciones débiles poque, al menos, son un oden de magnitud menos enegéticas que los enlaces covalentes. En la siguiente gáfica podemos obseva las enegías de las inteacciones intemoleculaes agupadas en dos categoías: a) las inteacciones fuetes de los enlaces covalentes, que caen en el intevalo compendido ente y 8 kj/mol, y b) Las inteacciones débiles, de o a 6 kj/mol. Las inteacciones no covalentes fundamentales en M.B. son: º) Inteacciones electostáticas: -Iónicas, ente cagas. -Dipolaes, dipolo-dipolo -Dipolo-caga. º) Fuezas de van de Waals. º) Enlaces o puentes de hidógeno. 4º) Inteacciones hidofóbicas. 5º) Impedimentos estéicos. En todos los casos están pesentes un conjunto de inteacciones elementales o básicas cuyas leyes físicas debemos conoce.
3 Estuctua de Macomoléculas. Dpto. de Química Física. Facultad de Ciencias. Univesidad de Ganada...- Descipción de las leyes básicas que igen las inteacciones no covalentes. Inteacción caga-caga Q F - Q La fueza con que inteaccionan las cagas está egida po la Ley de Coulomb: Q Q Fα. ) Símbolo de popocionalidad ) Vecto unitaio del vecto de posición elativa: La constante de popocionalidad depende de las unidades empleadas paa las cagas y la posición elativa. Si se elije el sistema intenacional (MKS) en el cual las cagas elécticas se expesan en coulombios ( C ), la constante de popocionalidad es, siendo ε la pemitividad eléctica del medio que sepaa las cagas; así: 4 π ε Q Q F. 4 πε En el vacío la pemitividad eléctica se epesenta po ε y toma el valo: C 9 ε 8,85 9 N m 4πε C Así la pemitividad del medio, paa unas cagas y una distancia dada, detemina la amplitud de la fueza: Si ε disminuye la fueza aumenta. Si ε aumenta la fueza disminuye. Es usual caacteiza al medio po la llamada constante dieléctica Es deci la constante dieléctica es la pemitividad elativa al vacío, así la ecuación puede escibise como: ) N m [] K ε ε F 4 πε K Q. Q )
4 Estuctua de Macomoléculas. Dpto. de Química Física. Facultad de Ciencias. Univesidad de Ganada. Enegía de la inteacción caga-caga. El tabajo que se desaolla paa cambia la posición de una caga Q desde una posición inicial (punto A) a una posición final (punto B) en pesencia de una caga estática Q, siguiendo cualquie tayectoia (ve la siguiente figua) es: dw F dl F dl cosθ F d W B B QQ F d K πε A Q Q d K 4πε B 4 A A [] Si la posición inicial de la caga Q se considea a una distancia infinita de la caga Q el tabajo puesto en juego paa situa la pimea caga en su posición final B es: W QQ 4π εk B [] Q A B F - Q posición inicial A F d θ - dl - Q posición final B Si las cagas se expesan en unidades de caga elemental (e C) y la distancia en Å, la enegía de inteacción en kcal/mol de las dos cagas, sepaadas una distancia, viene dada po: W ( kcal / mol) (Å kcal e K mol ) Q Q ( e ) (Å) [4] Bevemente ecodamos los conceptos de intensidad de campo eléctico y potencial electostático: La intensidad de campo eléctico ceado po una caga o distibución de caga en un punto del espacio es la fueza que una caga unidad positiva expeimenta en dicho punto: Q C F E Q Así la fueza exteio necesaia paa mantene la caga en equilibio estático en dicho punto seía: Q E F ext Q E 4
5 Estuctua de Macomoléculas. Dpto. de Química Física. Facultad de Ciencias. Univesidad de Ganada. El potencial electostático en un punto del espacio ceado po una caga eléctica estática o una distibución de caga es el tabajo necesaio paa tae una caga positiva de valo uno desde el infinito hasta dicho punto: V E d En el caso de una simple caga Q: [5] V Q 4π ε K Inteacción caga-dipolo Un modelo simple de dipolo consiste en dos cagas puntuales de signo opuesto sepaadas po una pequeña distancia. El potencial ceado po un dipolo en un punto del espacio es: V µ 4 πε K d q donde µ es el momento dipola definido po : µ La unidad caacteística del momento dipola es el Debye, D: D 8 e Å. Si en luga de una caga unidad en el punto consideamos una caga q, la enegía de inteacción ente el dipolo y dicha caga seá: W dc [6] q µ q µ cosθ 4πε πε K K 4 q -q - d θ µ q Si el momento dipola se expesa en e.å y la distancia en Å podemos calcula la enegía de inteacción en kcal/mol con la expesión: W dc q µ cosθ K [7] (Las unidades de la constante son Å.kcal.e -.mol - ) 5
6 Estuctua de Macomoléculas. Dpto. de Química Física. Facultad de Ciencias. Univesidad de Ganada. Inteacción dipolo-dipolo Repesentando los dipolos mediante los vectoes coespondientes a sus momentos dipolaes, µ y µ, consideaemos que las diecciones de ambos vectoes foman un ángulo α, y la posición elativa de ambos vectoes se especifica con un vecto que tiene su oigen en el oigen de uno de los momentos dipolaes y su extemo en el oigen del oto momento dipola, fomando un ángulo β con el pimeo: µ β α µ Si la distancia ente ambos dipolos es suficientemente gande puede demostase que la enegía de inteacción dipolo-dipolo esponde a la siguiente ecuación: W dd K ( µ )( µ ) µ µ [8] Expesando los momentos dipolaes en unidades e.å y el módulo del vecto de posición elativa en Å, la enegía de inteacción en kcal/mol viene dada po: W dd K ( µ )( µ ) µ µ [9] (Las unidades de la constante son Å.kcal.e -.mol - ) 6
7 Estuctua de Macomoléculas. Dpto. de Química Física. Facultad de Ciencias. Univesidad de Ganada. Inteacción dipolo-dipolo inducido Cietas patículas y moléculas no pesentan momento dipola intínseco peo son susceptibles de polaizase (desplazamiento de cagas) po efecto de un campo eléctico, en cuyo caso decimos que se tata de un dipolo inducido. Cuando el campo eléctico que polaiza a la molécula tiene su oigen en la pesencia de una caga eléctica póxima apaeceá una inteacción electostática ente la caga y el dipolo inducido. La siguiente figua tata de epesenta el fenómeno de la inducción de un momento dipola: Molécula con una caga neta Q Acecamiento a distancias de oden atómico de ambas patículas. Molécula con µ a una distancia muy gande de la caga Q µ - µ Si la patícula sobe la que se induce el momento dipola es isotópica especto a esta popiedad su amplitud es diectamente popocional a la intensidad de campo eléctico que poduce la polaización: µ ind α E, donde la constante de popocionalidad α, conocida como polaizabilidad isotópica, mide la facilidad con que se desplaza la caga electónica especto a la caga nuclea en una molécula. uede demostase que la enegía de inteacción ente un ión y un dipolo inducido po este ión en una molécula isotópica es: W cdi z e α [] 4 K donde z es la caga del ión, es la distancia ión-dipolo inducido y e la caga elemental. 7
8 Estuctua de Macomoléculas. Dpto. de Química Física. Facultad de Ciencias. Univesidad de Ganada. Fuezas de dispesión de London Las fuezas de dispesión son fuezas atactivas que explican fenómenos tales como la licuación de gases nobles. Una descipción iguosa de este tipo de inteacción solo puede hacese ecuiendo a la teoía de petubaciones de segundo oden en mecánica cuántica, peo podemos alcanza una idea cualitativa apoximada mediante la siguiente descipción física clásica: A B C En A de la figua anteio consideamos dos moléculas polaizables sin momento dipola intínseco muy póximas ente sí. La caga electónica y nuclea fluctuan y en un istante dado un desplazamiento de caga asimético poduce un dipolo instantáneoen una de las moléculas, situación B. Este dipolo instantáneo induce un dipolo en la ota molécula vecina apaeciendo una fueza atactiva ente ambos dipolos instantáneos, situción C. London demostó, po azonamientos mecanocuánticos, que la inteacción de dispesión es invesamente popocional a la sexta potencia de la distancia ente dos átomos: W disp ( ) B [] ij 6 ij El facto B ij depende de la natualeza del pa de átomos inteaccionantes, en paticula de su polaizabilidad. No es posible calcula su valo mecanocuánticamente de foma simple, po lo que se ecue a paametiza la inteacción de dispesión usando datos estuctuales y enegéticos de cistales de pequeñas moléculas. Esta descipción puede extendese a un gupo más amplio de moléculas donde lo elevante es que las fluctuaciones, po consiguiente la apaición de dipolos instantáneos, está coelacionada. Gacias a esa sinconización esta inteacción llega a se significativa y junto con las fuezas epulsivas de coto alcance que apaecen al apoxima dos átomos a distancias muy pequeñas, foman la llamada inteacción de van de Waals que posteiomente estudiaemos con más detalle. 8
9 Estuctua de Macomoléculas. Dpto. de Química Física. Facultad de Ciencias. Univesidad de Ganada. Fuezas epulsivas Cuando dos átomos se apoximan a distancias tales que los obitales comienzan a solapa el costo enegético paa continua apoximándolos cece enomemente; es deci, apaece una consideable fueza epulsiva. uesto que el pincipio de exclusión de auli establece que dos electones no pueden compati el mismo estado, esta inteacción se conoce también como inteacción de exclusión de auli. Modelo de esfeas ígidas El modelo más simple y antiguo paa epesenta esta inteacción epulsiva es el conocido como modelo de esfeas ígidas que se caacteiza po una enegía potencial discontinúa: W( ) paa σ W( ) paa < σ Donde σ es la suma de los adios atómicos W() σ σ Este modelo es una simplificación dástica del sistema eal que está en contadicción con el hecho de que sólidos y líquidos sean compesibles. Un modelo más eal de un solo paámeto utiliza una enegía de epulsión que vaía de foma invesamente popocional a la potencia : Aij W ( ) epul [] ij Este modelo pedice una busca disminución de la enegía de epulsión con el aumento de la distancia inteatómica y es el modelo nomalmente adoptado paa funciones de enegía potencial en poteínas po el bajo costo computacional que supone una función con un solo paámeto. Una epesentación aún más eal, especialmente a muy cotas distancias, utiliza un modelo con dos paámetos: ( B ) ( ) ij W ij epul Aij e [] Este modelo popociona mayo exactitud en los cálculos peo no se suele utiliza en los cálculos con macomoléculas po el aumento consideable de costo computacional que intoduce. 9
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