Termoquímica. Todos los cambios que experimenta la materia, sean físicos o químicos, deben satisfacer principios fundamentales: conservación de la masa conservación de la energía
Desde el punto de vista energético existen dos tipos de reacciones. A) Reacciones endotérmicas. Son aquellas que ocurren con absorción de calor. B) Reacción exotérmica. Desprenden calor a la vez que forman nuevas sustancias.
Para analizar con rigor el intercambio de energía es necesario conocer algunos conceptos básicos. Sistema: es aquella parte del universo que separamos arbitrariamente del resto mediante límites definidos reales o ficticios para hacerlo objeto de alguna investigación. Entorno: aquello que rodea al sistema. Universo: incluye al sistema y al entorno. Límite: separa al sistema del entorno en forma definida o ficticia.
Los sistemas se clasifican, según ellos puedan o no intercambiar materia y/o energía con el ambiente, en:
a) Sistema abierto. Puede intercambiar materia y energía con el entorno.
b) Sistema cerrado. Puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia.
c) Sistema Aislado. No puede intercambiar materia ni energía con el entorno.
Primera ley de la Termodinámica. La primera ley de la Termodinámica es el principio fundamental que establece la conservación de la energía. La energía del universo es constante. Lo anterior significa que la energía sólo puede transferirse de una parte del universo a otra parte de éste y se puede expresar:
La energía es POTENCIAL o CINÉTICA, y estas formas son convertibles una en otra.
La energía de un sistema se denomina energía interna y se designa por E. La teoría atómica moderna permite considerar otras formas de energía eléctrica, solar, nuclear y química como ejemplos de energía cinética y potencial a escalas moleculares y atómicas.
Cualquiera de estos tipos de energía cuando se transfieren del sistema al ambiente, o viceversa, lo hacen en dos formas: - CALOR, ( se designa por q ) - TRABAJO, (se designa por w )
Cuando la energía se transfiere de un objeto a otro, ésta aparece como TRABAJO y/o CALOR. Cuándo se transfiere energía? La energía sólo se transfiere sólo DURANTE un CAMBIO DE ESTADO que experimente un sistema.
El calor intercambiado por el sistema más el trabajo realizado por el sistema es igual a la variación de energía interna La primera ley de la termodinámica se formula:
Intercambios de calor y trabajo Para determinar cuantitativamente la variación de energía interna de un sistema, hemos de tener en cuenta el signo que, por convenio, se asigna a cada variable. Así: El flujo de calor y el de trabajo desde el entorno hacia el sistema se consideran positivos: Q>0 y W>0. El flujo de calor y el de trabajo desde el sistema hacia el entorno se consideran negativos :Q<0 y W<0
La dirección de la transferencia de energía se representa por un signo y la convención es la siguiente:
Ejemplo 1 Calcula la variación de energía interna de un sistema que ha absorbido una cantidad de calor de 4000J y realiza un trabajo de 5000J sobre su entorno.
Datos : Según convenio de signos, tenemos Q= 4000J y W= -5000J Aplicamos el primer principio para determinar la variación de energía interna: ΔE = Q + W ΔE = +4000J + (-5000J) = -1000J El sistema ha disminuido su energía interna en 1000 J.
Ejemplo 2 Un gas contenido en un cilindro se comprime mediante un trabajo de 460 J. Si durante el proceso hay una cesión de calor de 120J,calcula la variación de energía interna que tiene lugar en el proceso. Sol: 340J
Actividades Investigar los procesos denominados isotérmicos, adiábaticos e isocóricos. Explica por qué la energía interna es una función de estado y por que el calor y el trabajo no lo son. Sin variación de Tº No hay intercambio de calor pero si trabajo. Suceden volumen constante.
Intercambio de calor en reacciones químicas Las reacciones químicas son cambios de estado con alteración de la naturaleza de las sustancias, por lo tanto ellas ocurren con intercambio de energía. Generalmente las reacciones se realizan a P y T constantes y dentro de límites que permiten que el intercambio de energía se manifieste en la forma de calor.
La reacción se puede representar por: Reactantes = Productos (P,T) Durante la reacción puede: entrar energía en forma de calor al sistema (q > 0) o salir energía en forma de calor del sistema (q < 0) Una reacción química consiste en ruptura de enlaces y formación de nuevos enlaces entre átomos o entre iones. El calor absorbido o liberado en una reacción está relacionado con las energías involucradas en los enlaces.
A partir de este principio se define la función de estado llamada entalpía (H) que se relaciona con El intercambio de calor entre el sistema y el entorno. Siempre que se produce una reacción química, hay intercambio de energía con el entorno. Este intercambio depende del contenido energético de los productos en relación a lo reactantes y la medición es a través de la variación de entalpía (ΔH).
Si la entalpía de los productos es mayor que la entalpía de los reactantes, ΔH será mayor que cero, entonces es necesario proporcionar calor para que la reacción ocurra y es una reacción endotérmica. Por el contrario cuando la entalpía de los productos es menor que la entalpia de los reactantes ΔH será menor que cero, es decir la reacción libera calor hacia el entorno y es una reacción exotérmica.
Entalpía y H de cambios. Los sistemas tienen una propiedad denominada ENTALPÍA, se designa por H, tiene dimensiones de energía. Todo cambio de estado de un sistema tiene asociado un cambio en la entalpía, H. Sistema (Inicial) Sistema (final) H
Las reacciones químicas se hacen, generalmente, a P y T constantes, por lo tanto la cantidad de calor intercambiada en estas condiciones corresponde al H de la reacción. El H recibe el mismo nombre de la reacción. Reacción de Formación ΔH formación H Combustión Descomposición ΔH combustión ΔH descomposición etc.
Entalpía de formación Es un tipo concreto de entalpía de reacción, que recibe el nombre de entalpía de formación estándar o entalpía normal de formación si la reacción se lleva a cabo a 25ºC y a 1 atm, que son las condiciones estándar en termoquímica. Se representa por ΔH o f y es la variación de entalpía cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado normal.
Ejemplos
La H f depende del estado físico
La entalpía de formación de los elementos puros se toman como 0, pues como no podemos conocer los valores absolutos de entalpía, se toman estos como referencias arbitrarias. Así, por ejemplo: ΔH o f O 2(g) = 0 kj/mol ΔH o f Cl 2(g) = 0 kj/mol ΔH o f Na(s) = 0 kj/mol
La importancia de las entalpías estándar de formación radica en que, una vez que se conocen sus valores, se puede calcular la entalpía estándar de reacción, H reacción Que se define como la entalpía de una reacción que se efectúa a 1atm. H reacción = n H f (productos)- n H f (reactivos)
Actividad El metano, propano y butano son gases que se utilizan como combustibles en artefactos de la vida cotidiana. Las entalpias de formación estándar de estos gases son -74,88 kj/mol, - 103,85 kj/mol y -124,74 kj/mol, respectivamente. a) escriba las ecuaciones químicas de combustión de cada uno de estos gases.
b. Calcule la entalpía de combustión de estos gases asumiendo que se forma CO 2 (g) y H 2 O(l) y cuyas entalpias de formación son ΔHf H 2 O (l) = - 285,8 KJ/mol y ΔHf CO 2 (g) = -393,5 KJ/mol. c. Determine si los procesos de combustión son endotérmicos o exotérmicos. d. Decida cuál de los tres gases es más eficiente, desde el criterio de la entalpia, para ser utilizado en una estufa hogareña.
Entalpías estándar de reacción a partir de las entalpías de enlace Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces supone un consumo de energía y la formación de enlaces un desprendimiento de energía, podemos deducir que la variación de entalpía en una reacción depende de la energía consumida por un lado y la desprendida por otro.
Estas energías consumidas y desprendidas se expresan mediante entalpías de enlace, por lo que: H reacción = n ΔH( enlaces rotos )- n ΔH (enlaces formados)
Se expresa en Kcal/mol o en KJ/mol Las energías de ruptura de enlace permite calcular los calores de reacción para los cuales no hay datos experimentales. Un pequeño número de energías de enlace (aproximadamente 40), permite predecir los calores de reacción de cerca de 1 millón de compuestos orgánicos que experimentan infinidad de reacciones.
Actividad: A) Determine el H reacción para c/u de las siguientes reacciones a partir de sus energías de enlace. H 2 O + O 2 H 2 O CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 CH 3 CH 2 OH + O 2 CO 2 + H 2 O C 5 H 8 + H 2 C 5 H 10 CH 3 COCH 3 + O 2 CO 2 + H 2 O Cuáles reacciones son endotérmicas y cuáles exotérmicas? Justifica cada caso.
2. Determina el ΔH de reacción para cada una de las siguientes ecuaciones considerando su entalpía de formación: HCHO(g) + CO CO 2(g) + H 2 O(g) Fe (s) + Cl 2 FeCl 3 (s) H 2 O 2 (l) H 2 O(l) + O 2 (g) CH 3 COOH(l) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O(g)
Cálculos de H para cambios físicos y para cambios químicos. Ley de Hess. Una de las aplicaciones más poderosas de la propiedad entalpía (H) es que ella permite calcular el valor de H de cualquier cambio de estado, aún si éste es imposible de realizarlo. El cálculo se hace usando la Ley de Hess.
Ejemplos de aplicación de ley de Ejercicio 1 Hess. La oxidación del azufre a trióxido de azufre es el proceso central en la producción industrial del ácido sulfúrico y también en la formación de la lluvia ácida: El proceso de oxidación ocurre en dos etapas cuyas reacciones son:
Reacción: Calcular el valor de H para la reacción: H = - 495,2 kj
Ejercicio 2
Determinación de H de reacción usando H f Aplicando la ley de Hess es posible calcular el H de reacción a partir de los valores de los H f de las sustancias que intervienen en la reacción.
obtener:
Entropía (s) La entropía (s ) es una función de estado que mide el grado de desorden molecular de un sistema. En términos generales, la entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular. En la siguiente reacción:
Un líquido y un gas reaccionan produciendo un sólido, la entropía disminuye ya que aumenta el orden molecular. PCl 3 (l) + Cl 2 g PCl 5 (s)
Por el contrario en una reacción de combustión de la glucosa un sólido se transforma en gas. C 6 H 12 O 6 s + O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O g Hay aumento de desorden y por lo tanto de la entropía del sistema.
S(gas) > S (líquido) > S ( sólido) Ejemplo 1 Predice el signo del cambio de entropía del sistema en cada una de las siguientes reacciones: 2SO 3 (g) + O 2 (g) Ba(OH) 2 (s) CO(g) + 2 H 2 (g) FeCl 2 (s) + H 2 (g) HCl(g) + NH 3 (g) 2SO 3 (g) BaO (s) + H 2 O(g) CH 3 OH(l) Fe(s) + HCl(g) NH 4 Cl (s)
Ejemplo 2 Cuál de las siguientes parejas presenta mayor entropía? Justifica tu respuesta. 1 mol de H 2 (g) a TPN o 1 mol de SO 2 (g) a TPN 1 mol de N 2 O 4 (g) o 2 mol de de NO 2 (g) 1 mol de H 2 O(s) a 0 C o 1 mol de H 2 O(l) a 25
Variación de entropía en una reacción química. Entropía estándar. La entropía estándar de una sustancia (S ) es la entropía de dicha sustancia en estado estándar a la presión de 1 atmósfera y 25. A partir de los valores de las entropías estándar puede calcularse la variación de entropía de la reacción.
Expresión matemática. S = (n S )productos - (n S )reactivos Donde n es el coeficiente estequiométrico
Ejemplo 1 Calcular la entropía estándar para la siguiente reacción. C(graf) + ½ O 2 (g) CO(g) N 2 (g) + H 2 (g) NH 3 (g) C(diamante) C( graf) CH 3 OH(l) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (g) N 2 O 4 (g) N 2 (g) + O 2 (g)
Energía Libre de Gibss. La relación entre la variación de entalpía de un proceso y la variación de entropía que tiene lugar en él, se establece mediante una nueva función de estado denominada energía Libre de Gibss o entalpía libre de Gibss.
La entalpía libre de Gibss no puede medirse experimentalmente pero es posible conocer la variación de entalpía libre en un proceso (ΔG). La expresión de esta variación a presión y temperatura constante recibe el nombre de ecuación de Gibss- Helmholtz. ΔG= ΔH-TΔS.
Si ΔG es negativo (ΔG<0) la reacción es espontánea. Si ΔG es positivo (ΔG>0) la reacción no es espontánea. Si ΔG =0, se trata de un sistema en equilibrio.
Predicción de la espontaneidad de un proceso.
Ejercicio 1 La siguiente reacción forma parte de la lluvia ácida. 2SO 2 (g) + 0 2 (g) 2 S0 3 (g) Investiga si es posible la reacción a 25 y a 827.
Determina: ΔHº, ΔSº y ΔGº para las siguientes reacciones químicas a 25 ºC. Cuál o cuáles reacciones son posibles?
Tomando en consideración las siguientes reacciones químicas 1) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) ΔH=-136 Kcal 2) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(g) ΔH= -116 Kcal Cuál es el valor de la entalpía de condensación de un mol de agua? A) -5 Kcal/mol B) -10Kcal/mol C) -116 Kcal/mol D) -136Kcal/mol E) -252Kcal/mol En el proceso de sublimación del Yodo I 2 (s) I2(g) Se puede afirmar que la reacción que se produce es: A) Endotérmica con variación de entropía positiva B) Endotérmica con variación de entropía negativa C) Exotérmica con variación de energía positiva D) Exotérmica con variación de energía negativa. E) Endotérmica sin variación de entropía.
Qué función termodinámica opera como criterio de espontaneidad a temperatura y presión constantes? A) La entalpía B) La energía libre de Gibbs C) La entropía D) La energía libre de Helmholtz E) La energía interna Cuál de las siguientes parejas de transformaciones corresponde a 2 procesos endotérmicos? A) Sublimación y condensación. B) Congelación y solidificación. C) Fusión y evaporación. D) Fusión y licuación. E) Vaporización y condensación.