Tema 13. Métodos Difractométricos.

Tema 13. Métodos Difractométricos. 13.1. Estructura cristalina y fundamentos de la difracción. 13.2. Difracción de rayos-x de monocristal. 13.3. Difracción de rayos-x de muestras policristalinas. 13.4. Difracción de neutrones. 13.1. Estructura cristalina y fundamentos de la difracción. La información estructural sobre un sólido o un material se puede obtener mediante un buen número de técnicas incluyendo las espectroscópicas. Sin embargo, el conjunto de técnicas que permiten obtener la mayor información estructural incluyendo el orden periódico a larga distancia son los métodos difractométricos. Por ejemplo, la técnica más común que permite determinar las distancias y ángulos de enlace es la difracción de rayos-x de monocristal. Estos datos son muy importantes para comprender las propiedades físicas y químicas de muchos sólidos. El estudio de la microestructura de los compuestos se puede hacer por microscopía óptica pero los aumentos que se pueden obtener dependen de la longitud de onda de la radiación incidente (Abbé), y solo con radiación con λ 1 Å se puede estudiar la materia a escala atómica. Esta radiación son los rayos-x aunque partículas como los electrones o los neutrones se pueden acelerar a velocidades tales que la onda asociada sea de ese orden por lo que también originan fenómenos de difracción. Para los experimentos de difracción de rayos-x, éstos generalmente se producen bombardeando un blanco metálico, generalmente Mo o Cu con electrones que provienen de un filamento incandescente y son acelerados por un campo eléctrico muy fuerte 30-40 kv, Figura 13.1. El espectro típico de salida de rayos-x se muestra en la figura 13.2. El haz de electrones ioniza electrones de la capa K (1s) de los átomos metálicos y los rayos-x se emiten como consecuencia de la relajación del sistema mediante el llenado de esos orbitales vacíos con electrones que provienen de capas de mayor energía L (2p) o M (3p). Esto dá lugar a las líneas de emisión características, Kα y Kβ, que corresponden a las relajaciones, L K: Kα 1 y Kα 2 y M K: Kβ 1 y Kβ 2 ; respectivamente. Al aumentar el número atómico, la energía de los rayos-x característicos aumenta siendo 1.542 Å (8.04 kev) la Kα del Cu y 0.711 Å (17.44 kev) la Kα del Mo. Se puede seleccionar un haz monocromático, es decir con solo una longitud de onda, de la salida del tubo de rayos-x, mediante el uso de monocromadores o filtros apropiados. Así se dispone de la radiación monocromática que es uno de los elementos principales de un experimento de difracción de rayos-x. 1

Figura 13.1. Tubo de rayos-x Figura 13.2. Espectro de emisión de un tubo de rayos-x Los rayos-x son dispersados al interaccionar con los electrones de los átomos. Un átomo aislado dispersa más rayos-x cuanto mayor es su número atómicos. El parámetro que mide la dispersión de los rayos-x es el factor de difusión fx, propio de cada átomo x. Además, este parámetro no es un número constante sino que decae con el ángulo de dispersión y la representación de fx vs. senθ/λ es una curva sigmoidal. Para entender la difracción, es decir la interacción de los rayos-x con los sólidos cristalinos hay que recordar las propiedades fundamentales de estos compuesto lo que incluye el concepto de periodicidad. La celda unidad es la unidad mínima repetitiva que genera la estructura del sólido ideal por translación en las tres direcciones del espacio. La celda unidad se caracteriza por seis parámetros, tres distancias a,b y c y tres ángulos α, β y γ. Las estructuras del NaCl y CsCl son cúbicas a=b=c y α=β=γ=90. Sin embargo, las estructuras son diferentes puesto que es fundamental la disposición atómica dentro de la celda unidad. Un experimento de difracción de rayos-x puede determinar ambas cosas, la celda unidad y las posiciones atómicas dentro de la celda. Para ello debemos introducir el concepto de planos reticulares que son un conjunto de planos paralelos y equidistantes que pasan por puntos reticulares. Se identifican mediante los índices de Miller. Así d 100 =a mientras que d 002 =a/2 y así sucesivamente como se vio en profundidad en la asignatura de Cristalografía y Meralogía. En esta etapa hay que recordar los siete sistemas cristalinos y las catorce redes de Bravais que se derivan de la aplicación de las posibles operaciones, P primitiva, I centrado en el interior, C centrado en una cara, F centrado en todas las caras. Esta simetría adicional está presente dentro de 2

la celda unidad. Por ejemplo, la red CsCl es primitiva mientras que la NaCl es centrada en todas las cara F. La ecuación fundamental de los métodos difractométricos es la que nos identifica cuando la interferencia de las ondas difractadas es constructiva y por tanto origina un máximo de intensidad. Así se puede deducir la ecuación de Bragg: λ=2d hkl senθ; donde λ es la longitud de onda de la radiación incidente que es conocida en los experimentos normales de difracción de rayos-x en nuestros laboratorios, d hkl es el valor de los espaciados reticulares que es son las incógnitas a determinar y de los que se puede deducir los parámetros de la celda unidad; y senθ es el seno del ángulo de difracción según la figura 13.3. Una vez conocidos los valores (en Å) de los planos reticulares en un experimento de difracción se puede inferir la celda unidad. Para determinar la estructura hace falta determinar las intensidades de estos picos de difracción I hkl y hay técnicas sofisticadas que de su análisis pueden inferir las posiciones atómicas (coordenadas fraccionales, factores de ocupación (muy importante en disoluciones sólidas) y los factores de agitación térmica que indican la incertidumbre en la posición Figura 13.3. Reflexión de Bragg mediante de los átomos por la agitación a T>0 K. planos reticulares d hkl. 13.2. Difracción de rayos-x de monocristal. Para determinar la estructura desconocida de un compuesto debemos entender la relación entre la disposición atómica y la intensidad I hkl de los picos de difracción d hkl. El parámetro fundamental que relaciona la estructura cristalina con la intensidad de los picos es el factor de estructura, F hkl. Para una disposición ordenada de átomos hay que considerar la interferencia que sucede cuando interaccionan las ondas dispersadas por los diferentes átomos. El factor de difusión de un átomo aislado, fx, mencionado anteriormente, se ve afectado por la estructura para dar el factor de estructura: F hkl =Σ n f n cos2π (hx n +ky n +lz n ). Conocida la estructura celda unidad para definir los planos (hkl), sus posiciones (d hkl ) y sus intensidades I hkl. La ecuación que relaciona la intensidad, que podemos medir en un experimento difractométrico, y los factores de estructura es: I hkl =slpf 2 hkl, donde s es el factor de escala (común para todas las reflexiones), L la corrección de Lorentz (geométrica) y p la corrección de polarización que también depende de la geometría del experimento. Por tanto I hkl F 2 hkl. Si se conocen los factores de estructura se puede determinar la densidad electrónica de cualquier punto xyz dentro de la celda unidad: ρ(xyz)=1/vσ h Σ k Σ l F hkl cos2π(hx+ky+lz). Sin embargo, en un experimento de difracción se 3

mide, I hkl y por tanto se conoce solo F hkl. Esto se conoce como el problema de las fases. En un experimento de difracción se determinan los valores de los factores de estructura (el módulo) pero no se puede determinar su fase. Esto se resuelve mediante potentes métodos matemáticos que permiten determinar la estructura (es decir conocer ρ(xyz)) a partir de las I hkl. En la técnica de difracción de rayos-x de monocristal, Figura 13.4. Inicialmente hay que sintetizar la muestra como un monocristal y después se monta en el difractómetro. Éste tiene cuatro grados de libertad (ángulos o círculos) que permiten orientar el cristal a voluntad sobre la dirección del haz de rayos-x. Hay tres etapas bien diferenciada: 1) Muestro de máximos de difracción, al azar, para determinar la celda unidad y matriz de orientación del cristal en el difractómetro; 2) Toma de datos. Una vez determinada la c.u. se orienta el cristal para tomar el conjunto de I hkl (es una matriz de datos h k l I); 3) Resolución de la estructura aplicando programas complicados. Actualmente no solo se determinan estructuras de compuestos químicos sencillos sino que se puede estudiar las estructuras 3D de macromoléculas como enzimas e incluso de pequeños virus en casos Figura 13.4. Diagrama esquemático de un difractómetro de cuatro círculos. excepcionales. 13.3. Difracción de rayos-x de muestras policristalinas. La difracción de polvo es similar a la de monocristal ya que se trata de determinar dos pares de valores para los parámetros d hkl e I hkl. Sin embargo la técnica es muy diferente ya que la muestra policristalina no se puede orientar en el espacio. Se trata de los granos orientados al azar. En este caso no se pueden diferenciar las reflexiones (1 1 0) de la (1-1 0). El esquema de un aparato que mide difractogramas de polvo de rayos-x se da en la figura 13.5 y el difractograma resultante típico se da en la figura 13.6. 4

Figura 13.5. Difractómetro de polvo. Figura 13.6. Difractograma de polvo típico. Las aplicaciones de la difracción de polvo son muy variadas y es una herramienta muy común en todos los laboratorios de caracterización de materiales y de compuestos en general. 13.3.1. Identificación de compuestos cristalinos. El difractograma de rayos-x es la huella digital del compuesto y se deben verificar tanto la posición de los picos como sus intensidades. Por esto, es una técnica muy poderosa para la identificación de compuestos e incluso de mezclas. Para ellos, se compara el difractograma con los almacenados en la base de datos PDF Powder Diffraction File donde hay más de 200.000 difractogramas diferentes. Por ejemplo, grabando el difractograma de una tiza uno puede determinar que está compuesto de yeso CaSO. 4 2H 2 O, comparando el difractograma de una tiza con el de la base de datos. 13.3.2. Determinación de la pureza de las muestras y análisis cuantitativo. Una mezcla de compuestos origina una superposición de los difractogramas de todas y cada una de las fases. Así, se puede determinar que fases hay presentes y en que proporción. Esta técnica es la única que nos puede identificar y cuantificar una mezcla de calcita CaCO 3 y de aragonito CaCO 3. Un análisis químico corriente daría 100% de CaCO 3, pero la difracción de polvo permite cuantificar la cantidad de cada polimorfo. Esto es muy importante para estudiar cambios estructurales y cuando las prestaciones de un material depende de los polimorfos presentes. Hay compuestos con actividad farmacológica que presentan varios polimorfos con diferentes actividades, p. ej porque su solubilidades sean diferentes. Esta técnica tiene la limitación de solo poder discernir entre compuestos cristalinos sin tener en cuenta fracciones amorfas (vítreas) que pueden existir pero que son muy difíciles de detectar. Esta técnica permite seguir el curso de las reacciones químicas como se muestra en la figura 13.7. 5

Figura 13.7. Estudio de la reacción entre MgO y Al 2 O 3 mediante difracción de rayos-x de polvo. En esta figura se puede observar los difractogramas de los reactivos por separados. Cuando se mezclan físicamente pero todavía no han reaccionado se observa la superposición de los difractogramas (a). A medida que avanza la reacción para dar la espinela MgAl 2 O 4, se observan nuevos picos que corresponden al producto final de la reacción que coexisten con los de los reactivos que todavía no han reaccionado (b). Finalmente, cuando la reacción es completa solo se detectan los picos del compuesto final. 13.3.3. Determinación y afinamiento de parámetros de red. En compuestos de alta simetría es fácil determinar los valores de los parámetros de celda y por tanto indexar cada pico de difracción al espaciado reticular, plano de difracción que lo origina. En seminarios se hará algún ejemplo. Para simetría menores se recurre a programas informáticos potentes que permiten indexar los difractogramas incluso en los sistemas triclínicos. Conociendo los valores de los parámetros de la celda unidad se puede comenzar a tener ideas aproximadas sobre la estructura porque se puede comprobar si los compuestos son isomorfos. 13.3.4. Determinación y afinamiento de parámetros atómicos. En este caso el tratamiento de los datos es todavía más complejo. Se sigue una metodología análoga a la de la técnica del monocristal pero es más dificultosa ya que la calidad de los datos es mucho menor. Esto se debe a que hay mucho solapamiento accidental y matemático lo que no permite asignar muchas veces valores exactos para los coeficientes I hkl. Sin embargo, muchos materiales de alto interés industrial y tecnológico solo se pueden preparar como muestras policristalinas y es muy interesante estudiar sus estructuras. Ahora estos estudios se hacen mediante el método de Rietveld que consiste en estudiar todo el difractograma completo (los valores de las intensidades de los puntos en el difractograma en lugar de los valores de las intensidades de los picos de difracción). Con esta argucia se puede tratar el solapamiento de forma más eficiente en los programas informáticos. 13.3.5. Cambio de fases y expansiones térmicas. De la variación de los difractogramas con la temperatura se puede determinar los valores de los coeficientes de expansión térmica (generalmente 6

anisotrópicos) y estimar por tanto la facilidad que se den choques térmicos para variaciones bruscas de temperatura. Esto se hace estudiando las muestras en hornos (alta temperatura) o criostatos (baja temperatura). También se pueden estudiar los cambios polimórficos con temperatura, presión o bien con gradientes químicos de especies reactivas como puede ser el dioxígeno para muchos óxidos metálicos metaestables. 13.3.6. Determinación de los tamaños de partícula, microtensiones y de las deformaciones residuales. Hasta ahora solo hemos hablado de las posiciones de los picos y del área neta de cada reflexión. Sin embargo, de la forma de los picos se puede estimar los tamaños de las partículas. También se pueden estudiar las consecuencias (microtensiones) que tiene la presencia de muchos defectos lineales, p. ej. dislocaciones de borde, o gradientes composicionales en muestras que son disoluciones sólidas como aleaciones. Estos defectos originan un ensanchamiento de los picos de difracción debido a la naturaleza real de la muestra de la que se puede obtener información muy interesante. Por último, estudiando el difractograma de un compuesto conocido se puede determinar las deformaciones (macrotensiones) de la estructura como respuesta a una carga mecánica aplicada. se puede estudiar la deformación in situ y también la deformación plástica residual cuando cesa el esfuerzo. 13.4. Difracción de neutrones. La gran mayoría de las estructuras cristalinas se determinan mediante difracción de rayos-x aunque en circunstancias especiales es muy útil el empleo de la difracción de neutrones. Para neutrones producidos en un reactor nuclear, la energía cinética es: 1/2mv 2 =3/2kT. Sustituyendo en esta ecuación la relación de Broglie, λ=h/mv, se puede determinar que los neutrones moderados a 273 K, tienen una energía cinética de 40 mev y por tanto una longitud de onda asociada de 1.55 Å. En realidad, del moderador sale una distribución de energías (velocidades) de la que se elige la adecuada para realizar el experimento. Esa longitud de onda está en el rango normal de los experimentos de difracción. A diferencia de los rayos-x que son difractados por los electrones, los neutrones son difractados por los núcleos. La dispersión de neutrones es isotrópica y no decae con senθ/λ. Además no varia con Z como los rayos-x y isótopos diferentes del mismo elemento difractan de forma diferente los neutrones. Por esto, la difracción de neutrones es esencial para estudiar con precisión la posición de átomos ligeros en presencia de otros pesados. Así por ejemplo, se puede determinar la posición de los litios en conductores iónicos para baterías o la de los protones en cambiadores iónicos ácidos o en hidruros con utilidad para almacenar hidrógeno. La otra área donde la difracción de neutrones es vital es la determinación de estructuras magnéticas en 7

compuestos ordenados magnéticamente como ferro, antiferro o ferrimagnéticos. De la misma forma que los neutrones son difractados por la red ordenada de núcleos atómicos, el espín del neutrón es difractado por la red de espines ordenadas de la muestra. En la figura 13.8 se muestra el difractograma de polvo de neutrones de FeO a 293 K que se origina por la difracción de los neutrones por los núcleos. El difractograma de polvo de rayos-x del FeO a 293 K es bastante diferente. Cuando se enfría, el FeO se ordena antiferromagnéticamente a 200 K. Además, sufre una transición estructural con un ordenamiento atómico de menor simetría. En el difractograma de baja temperatura (4.2 K) se observan como los picos nucleares están desdoblados. De las posiciones de los nuevos picos magnéticos se puede determinar la celda unidad magnética, que no tiene porque coincidir con la nuclear, de las intensidades de los picos magnéticos se puede obtener la estructura magnética, es decir el orden espacial de los vectores momentos magnéticos que están localizados sobre los átomos metálicos con pares de electrones desapareados. Figura 13.8. Difractograma de polvo de neutrones de FeO a 293 K y a 4.2 K. Para finalizar, es importante destacar que los electrones también tienen una onda asociada que permite para velocidades adecuadas, realizar experimentos de difracción. Es útil para indexar compuestos porque se pueden seleccionar cristalitos y obtener difractogramas que dependen de la orientación relativa del microcristal respecto del haz de electrones. Así, en muestras multifásicas se pueden obtener los difractogramas aislados de cada fase mientras que en difracción de neutrones y de rayos-x se obtiene la superposición de los difractogramas de todas las fases. Sin embargo, de las intensidades de los picos de difracción es muy difícil obtener las estructuras cristalinas. 8