CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO Diego Vásconez 1 1 Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Concepción, Concepción, Chile, email: diegofvenegas@udec.cl Resumen Las técnicas termoanalíticas han sido ampliamente utilizadas en la caracterización de materiales desde hace muchos años. El análisis térmico abarca los métodos de medida basados en el cambio de una propiedad física o mecánica de un material con la temperatura. Las condiciones de fabricación de un producto, así como su historial (investigaciones previas) y tratamientos térmicos son decisivas en las propiedades finales del material, por lo que las técnicas termoanalíticas son imprescindibles en cualquier proceso de control sobre la fabricación de un material. Una de las técnicas termoanalíticas más utilizadas es la calorimetría diferencial de barrido (DSC), ya que permite entre otras cosas: estudiar procesos en los que existe una variación de la entalpia, donde se tienen transiciones de primer y segundo orden. El presente trabajo pretende mostrar los aspectos básicos que envuelven a la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC), su fundamento teórico, recomendaciones básicas para la utilización del equipo DSC, las aplicaciones más importantes de la técnica en la investigación de las propiedades termodinámicas de materiales, varios ejemplos donde se aplica la técnica para analizar algún cambio de sus propiedades físicas o mecánicas, y finalmente unas breves conclusiones sobre las generalidades de esta técnica de caracterización termoanalítica. Palabras claves: Calorimetría diferencial de barrido, capacidad calórica, entalpia, temperatura.
1. Introducción Las diferentes técnicas de caracterización han permitido conocer o predecir las propiedades de un material y así valorar su utilidad en diversas aplicaciones. El análisis térmico comprende un conjunto de técnicas que analizan el cambio de comportamiento de una muestra, cuando se la somete a un proceso programado de cambio de temperatura en atmósferas controladas: calentamiento, enfriamiento o isotermas. Estos análisis establecen relaciones entre la temperatura y las propiedades físicas del material. Como resultado se obtienen curvas de análisis térmico y las características de estas curvas (picos, discontinuidades o cambios de pendiente se relacionan con eventos térmicos de la muestra [1]. La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), es una técnica que analiza el cambio de la Capacidad Calórica de un material (Cp) con la temperatura. Una muestra de masa conocida es calentada o enfriada y los cambios en su capacidad calórica se siguen como cambios en el flujo de calor. Los datos se obtienen como entradas diferenciales de calor en función de la temperatura [2-3]. La capacidad calorífica y del contenido de calor de un material (entalpía) se utilizan para estimar la eficiencia del proceso. Vale indicar que prácticamente todos los materiales pueden analizarse con DSC. Por lo anteriormente mencionado el DSC es el técnica de análisis térmico más común y se utiliza en: control de procesos, garantías de calidad, y laboratorios de investigación y desarrollo [4]. 2. Análisis teórico del DSC La cantidad de calor que se requiere para aumentar la temperatura por el mismo incremento (ΔT) de una muestra (qs) es mayor que la cantidad de calor requerida para la referencia (qr) por el exceso de calor absorbido por la muestra (Δq), lo cual puede representarse en la Fig. 1. Fig. 1: Flujo de calor en un DSC [3] Estos flujos de calor tanto en la referencia como en la muestra pueden se pueden representar en una gráfica T vs Cp como se muestra en la Fig. 2. Fig. 2: Flujos de calor en la referencia y en la muestra [3] Debido al Cp de la muestra, hay una diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia, que se mide por termopares de área, y el flujo de calor consiguiente se determina por el equivalente térmico de la ley de Ohm: T q (1) R Dónde: q "flujo de calor de la muestra", ΔT "diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia", y R "resistencia del disco termoeléctrico" [5]. El Cp a presión constante es una derivada de la temperatura en la función de entalpía (Ec. 2), y por lo tanto, la función de entalpía se puede medir a través de la integración de la Cp. (Ec. 3). H H Cp (2) T T T CpdT H (To) To p (3) La estabilidad de una reacción se relaciona directamente con la energía libre de Gibbs (ΔG) del sistema y esta se relaciona con las relaciones termodinámicas entre la diferencia de entalpia (ΔH) y la diferencia de entropía (ΔS). Cuanta más negativa es ΔG, más estable es la reacción. El DSC mide la variación de entalpia (ΔH) como resultado de la desnaturalización por calor. El punto medio de transición Tm es considerado como la temperatura, donde el 50% de la muestra posee su conformación nativa (estado original), y el resto permanece desnaturalizado. 2
El Cp para el estado de transición se obtiene a través de la diferencia entre las líneas de base antes y después de la transición, lo que se representa en la Fig. 3. DSCs compensados en potencia.- En este tipo, la muestra y la referencia se colocan en hornos separados. La muestra y la referencia se mantienen a la misma temperatura y la diferencia de potencia térmica requerida para mantenerlas a la misma temperatura se mide y se traza en función de la temperatura (Fig 5). Fig. 3: Grafica resultante en un DSC [3] La curva de Cp contra T se cambia a Cp/T frente a T dividiendo el valor de Cp por T y trazando los resultados como una función de T. Por integración, esta curva da lugar a la entropía de transición (ΔS), que se expresa como: Cp S dt (4) T Por lo tanto, un termograma DSC da como resultado ΔH, ΔS y ΔCp. Después de conocer los datos anteriores, la energía libre de transición (ΔG) puede darse a cada temperatura (T) a través de la ecuación termodinámica: Fig. 5: DSC compensado en potencia [7] 2.2. Curvas típicas que se presentan en DSC Como se ha indicado anteriormente los análisis de DSC se realizan en los cambios de pendiente, así por ejemplo se puede encontrar el punto de transición vítrea (Fig. 6 a), además el sentido hacia dónde va la curva (arriba o abajo) indicara que tipo de proceso se está produciendo, este es el caso de la Fig. 6b donde se aprecia un proceso exotérmico de cristalización. La curva contraria indicara entonces un proceso endotérmico, y el pico indicara la temperatura de fusión (Fig. 6c). G H T S (5) 2.1. Tipos de DSC Según el mecanismo de operación, los DSC se clasifican en dos tipos [6]: DSCs de flujo térmico.- En este tipo la muestra y la referencia se calientan a una velocidad lineal en un solo horno y el calor se transfiere a la muestra y a la referencia a través de un disco termoeléctrico Fig. 4). Fig. 4: DSC de flujo térmico [7] Fig. 6: Curvas típicas de DSC [8] 2.3. Recomendaciones para operación del equipo y preparación de muestras Los DSC utilizan porta muestras de aluminio, platino o alúmina con capacidad de 10-20 µl de muestra. Para obtener un pico definido y con alta resolución se recomienda lo siguiente [9]: a) La superficie de contacto entre el recipiente y la muestra debe ser máxima, lo cual se logra si la muestra se prepara en forma de discos delgados, láminas o polvo fino; en materiales biológicos, la muestra se dispersa en agua. b) La calibración del equipo se lleva a cabo con un metal de alta pureza, con su entalpía y su punto de fusión conocidos, 3
generalmente se utiliza indio ( H fusión = 28.55 J/g; p.f.= 429,8 K). c) Hay que cuidar para no llenar excesivamente el recipiente hasta el punto que la muestra se derrame cuando se la cierre. El exceso de llenado lleva a lecturas erróneas y contamina la muestra. d) Es importante medir con precisión los pesos de los porta muestras tanto vacíos como llenos, esto permitirá y tener con certeza los valores transferidos de J/g. e) Se recomienda usar guantes y pinzas para manipular la muestra y así evitar contaminación por residuos que puedan transmitirse desde las manos. f) Tener mucho cuidado con la manipulación y transporte de los porta muestras desde la estación de pesaje al equipo DSC con el fin de evitar contaminación. g) Cuando la temperatura de cristalización o almacenamiento es diferente de la temperatura ambiente, todas las herramientas y porta muestras deben ser precalentadas. Se aconseja preparar y sellar los porta muestras en ambientes de temperatura controlada [10]. h) Cuando los porta muestras de aluminio no se sellan bien se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino [11]. 3. Aplicaciones típicas del DSC Entre las diversas utilidades de la técnica de DSC se pueden destacar las siguientes [3,10-12]: - Medidas de capacidad calorífica aparente (fenómenos de relajación estructural). - Determinación de temperaturas de transformación o de transición como: transición vítrea, temperatura de transición ferro/para magnética (temperatura de Curie), fusión, cristalización, sublimación, ebullición, descomposición, isomerización, transformaciones polimórficas, entre otras. - Estabilidad térmica de materiales. - Reacciones bioquímicas en donde se puede estudiar la transición molecular única de una molécula de una conformación a otra. - Relajación de tensiones mecánicas, por ejemplo cuando se realizan tratamientos térmicos de muestras luego de procesos de fabricación. En materiales de memoria de forma se experimentan transformaciones como por ejemplo martensita a austenita durante el calentamiento. La Fig. 7 muestra la curva DSC de una aleación de memoria de forma correspondiente al calentamiento y enfriamiento de una aleación de Cu-Al-Ni [13]. Fig. 7: DSC de aleación de memoria de forma [13] Mezclas epoxi Un epoxi es un material compuesto de resina y endurecedor. Los fabricantes de estos materiales indican las proporciones ideales para realizar las mezclas y utilizar para sellar La Fig. 8 muestra las curvas DSC que comparan el comportamiento de dos epoxis que han sido curados a temperatura ambiente durante varias semanas con diferentes relaciones de resinaendurecedor. La curva roja muestra el epoxi mezclado de acuerdo con las instrucciones del fabricante: 5 partes de resina epoxi con 1 parte de endurecedor epoxi. La curva azul muestra el resultado de una resina epoxi de 4 partes a 1 parte de relación de endurecedor epoxi. Al existir variaciones entre las temperaturas (53,64 C y 55,89 C) se obtienen conclusiones sobre la calidad de la mezcla epoxi a diferentes proporciones [13]. 4. Análisis de resultados de curvas DSC Temperatura de transformación de una aleación de memoria de forma Fig. 8: DSC de epoxis mezclados en diferentes proporciones [13] 4
Desnaturalización térmica de moléculas La estabilidad de una biomolécula en solución es mayor cuando el punto de transición térmica entre sus estados: nativo (plegado) y desnaturalizado (desplegado) es más alto. Una curva DSC de una molécula que se ha desnaturalizado por calor puede ayudar a determinar la entalpía de despliegue ( H) de esta desnaturalización. También se utiliza para determinar el cambio en la capacidad calórica (ΔCp) de esta desnaturalización, como se puede apreciar en la Fig. 9. Fig. 9: DSC para la desnaturalización térmica de una molécula [14] Estiramiento de fibras poliméricas Cuando se trabaja industrialmente las fibras poliméricas, estas se someten a procesos de estiramiento con el fin de cambiar propiedades que corresponden a la cristalización en dichas fibras. La Fig. 10 presenta la comparación que se hace a dos fibras de poliéster (fibra estirada (A) y fibra no estirada (B)). La fibra estirada muestra solamente el pico correspondiente a la cristalización. En la curva dela fibra no estirada aparecen diferenciadas las tres zonas típicas: la temperatura de transición vítrea (Tg), un pico exotérmico correspondiente a la cristalización fría, y el pico endotérmico de fusión del poliéster donde está la zona cristalina de la fibra. Se ha comprobado que el estiramiento de fibras de poliéster provocan una orientación de las macromoléculas a lo largo del eje de la fibra que induce la cristalización, la cual está cerca del 38% [15]. Relajación de tensiones mecánicas Cuando un material es fabricado, generalmente en la fabricación se introducen cargas o esfuerzos, los cuales no son deseables en su posterior uso. El DSC sirve para poder realizar correcciones en los procesos de fabricación, y de esa forma poder conseguir mejores propiedades mecánicas de los materiales. La Fig. 11a muestra el calentamiento de una aleación del sistema Fe-B-Si obtenida por «melt spinning». Se aprecian dos procesos exotérmicos que corresponden a la cristalización, en dos etapas, del material. La Fig. 11b permite visualizar la existencia de varios procesos anteriores a la cristalización. El proceso exotérmico entre 450 y 650 K corresponde a la relajación de tensiones del material preparado por solidificación ultrarrápida, y sigue un proceso endotérmico que corresponde a la transición ferro-paramagnética, de donde se determina la temperatura de Curie de la fase amorfa del material. Un tratamiento térmico adecuado elimina el proceso exotérmico de relajación (por ejemplo un recocido isotérmico controlado de 2 h a 600 K). Con este tratamiento se ha conseguido retrasar la temperatura de Curie. Fig. 11: DSC de relajación de tensiones [12] Fig. 10: DSC de poliéster estirado y no estirado [15] Transición orden desorden Un proceso de molienda mecánica en aleaciones permite ordenar diferentes fases que pueden 5
presentarse en dichas aleaciones, lo cual permite obtener mejores propiedades mecánicas de dichas aleaciones. Las curvas DSC de la Fig. 12 comparan los procesos de reorden de fases desordenadas fcc en compuestos a base de Ni 3 Al, que han sido obtenidos con diferentes tiempos de molienda mecánica. A mayor tiempo de molienda la energía desprendida durante el reordenamiento es mayor, lo cual es observable entre la aleación molida por 720 min vs la aleación sin molienda. Fig. 12: DSC de aleaciones obtenidas por molienda mecánica [12] 5. Conclusiones - A través de DSC se puede obtener mucha información de propiedades de materiales en los cambios que ocurren en los mismos cuando son sometidos a procesos de adición o extracción de calor. - Para tener un panorama completo del comportamiento del material, es necesario recurrir a otras técnicas de análisis térmico como DTA, TGA, de esa forma se tendrán resultados más confiables. - Es una técnica con un rango de aplicación muy amplio (metales, polímeros, cerámicos, compuestos). 6. Referencias [1] Universidad Autonoma de Mexico, http://www.uam.es/ss/satellite/es/1242668 322022/1242666562032/UAM_Laboratorio _FA/laboratorio/Laboratorio_de_Analisis_ Termico.htm, 2017. [2] A. Sandoval, E. Aldana, and A. Fernandez, Aplicación del análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) para la caracterización de las modificaciones del almidón, vol. 72, pp. 45 53, 2005. [3] P. Gill, M. T. Tohidi, and B. Ranjbar, Differential Scanning Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience, Diam. Tech, pp. 167 193, 2010. [4] PerkinElmer, Differential Scanning Calorimetry (DSC) A Beginner s Guide, pp. 1 9, 2014. [5] R. L. Danley, New heat flux DSC measurement technique, Thermochim. Acta, vol. 395, no. 1, pp. 201 208, 2002. [6] H. K. Bhadeshia, Differential scanning calorimetry, Life Sci., vol. 61, no. 9, pp. 909 923, 1997. [7] D. Dean, Differential scanning calorimetry., Univ. Alabama, 2002. [8] Humboldt University of Berlin, Advanced Lab: DSC Investigation of Polymers, pp. 1 17. [9] D. Lund, Applications of differential scanning calorimetry in foods., in Physical properties of foods, M. Pelleg y L. Baglye, Ed. Conneticut, 1983, pp. 125 155. [10] A. Marangoni and F. Peyronel, http://lipidlibrary.aocs.org/biochemistry/c ontent.cfm?itemnumber=40884, Department of Food Science, University of Guelph, Guelph, Ontario, Canada, 2017. [11] Universidad Politécnica de Madrid, Prácticas Análisis Térmico por DSC, pp. 1 10, 2011. [12] S. Suriñach, M. D. Baro, S. Bordas, N. Clavaguera, and M. T. Clavaguera-Mora, La calorimetría diferencial de barrido y su aplicación a la Ciencia de Materiales, Boletín la Soc. Española Cerámica y Vidr., vol. 31, pp. 11 17, 1992. [13] I. Anderson Materials Evaluation, http://www.andersonmaterials.com/dsc.ht ml, 2016. [14] Malvern, http://www.malvern.com/es/products/tech nology/differential-scanning-calorimetry/, 2016. [15] D. Cayuela Marín and J. Gacén Guillén, Calorimetria diferencial de barrido de sustratos de poliester y poliamida tratados termica e hidrotermicamente, Bol. Intexter del Inst. Investig. Text. y Coop. Ind., no. 127, pp. 19 24, 2005. 6