UD 6. Equilibrio químico 1- Equilibrio químico. Constante de equilibrio. 2- Equilibrios gaseosos. 3- Factores que modifican el equilibrio. 4- Termodinámica y constante de equilibrio. 1- Equilibrio químico. Constante de equilibrio. Una reacción es espontánea, cuando sucede sin la necesidad de un aporte exterior de energía. Las reacciones espontaneas están favorecidas por dos factores: Producción de calor: Aumento del desorden: La combinación de estos dos factores se expresa mediante la energía de Gibbs: Importancia del valor de la reacción espontánea. sucede la reacción inversa. la reacción directa e inversa tienen la misma tendencia a producirse. Cuando los productos de una reacción son capaces de reaccionar y volver a convertirse en reactivos. Tenemos dos reacciones: 1. Reacción directa: Con ley de velocidad se expresa: 2. Reacción inversa: Con ley de velocidad: El conjunto de las dos reacciones se expresa: Podemos relacionar sus velocidades de la siguiente manera: 1/6 q2n_t6_e1601
Una reacción química ha alcanzado el equilibrio, cuando las concentraciones de los reactivos y de los productos permanecen constantes. En ese momento se puede afirmar que y por lo tanto la expresión anterior se puede reordenar: Al cociente anterior queda: le llamamos constante de equilibrio. Por lo que la expresión Ley de acción de masas Donde es una constante que solo depende de la temperatura, del ajuste de la reacción y de la ordenación de la misma. Hay que tener en cuenta que, la concentración de los disolventes (en disoluciones diluidas), puede considerarse constante, por lo que su valor queda englobado por la constante de equilibrio y no se debe indicar en el cociente de concentraciones. Es decir, la concentración de los disolventes no aparece en la expresión de equilibrio. Equilibrios heterogéneos Son aquellos equilibrios en los que las sustancias que participan en él, no están todas en la misma fase. Hay que tener en cuenta que, en las sustancias puras la concentración molar es constante a una temperatura dada, por lo que su valor queda englobado por la constante de equilibrio y no se debe indicar en el cociente de concentraciones. Es decir, la concentración de las sustancias puras no aparece en la expresión de equilibrio. Donde es una constante que solo depende de la temperatura, del ajuste de la reacción y de la ordenación Cuando la reacción no ha alcanzado el equilibrio, (, la relación entre las concentraciones de reactivos y productos, se expresa mediante el cociente de reacción, el cual no es constante: Conociendo, se puede predecir el sentido de la reacción: Sentido de izquierda a derecha Reacción en equilibrio Sentido de derecha a izquierda 2/6 q2n_t6_e1601
Si escribimos la reacción reversible anterior, (el conjunto de las dos reacciones), escribiendo primero los productos:, obtenemos una nueva constante de equilibrio, que es inversa a la anterior la ley de acción de masas:, y una nueva expresión de Si escribimos la reacción reversible anterior con otro ajuste: obtenemos una nueva constante de equilibrio, acción de masas: y una nueva expresión de la ley de Si observamos la expresión de la ley de acción de masas, podemos deducir que, la proporción entre la cantidad de reactivos y productos se ve reflejada en el valor numérico de la constante de equilibrio K c. Cuando en el equilibrio existe mayor proporción de productos frente a reactivos, se dice que el equilibrio está desplazado hacia la derecha: Además si,, entonces el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha y por lo tanto el rendimiento, (la obtención de productos), es muy grande. Cuando en el equilibrio existe mayor proporción de productos frente a reactivos, se dice que el equilibrio está desplazado hacia la derecha: Además si,, entonces el equilibrio está muy desplazado hacia la izquierda y por lo tanto el rendimiento, (la obtención de productos), es muy bajo. 3/6 q2n_t6_e1601
Llamamos grado de disociación a la proporción que existe entre el número de moles que reacciona (, frente al número de moles iniciales: Es habitual expresar el grado de disociación en forma de tanto por cierto de disociación: 2- Equilibrios gaseosos. Cuando nos encontramos con gases, considerados ideales, en equilibrio, podemos definir una constante de equilibrio K p, en función de las presiones parciales de cada gas: ó Será necesario recordar: Ley de Dalton de las presiones parciales: Fracción Molar: Relación entre presión parcial y total: Relación entre Considerando que Podemos expresar Kp como: Donde es el incremento de moles gaseosos que se produce en la reacción: 4/6 q2n_t6_e1601
3- Factores que modifican el equilibrio. Principio de Le Châtelier Cuando un sistema en equilibrio sufre una modificación en alguna de sus variables, el sistema se modifica en el sentido de contrarrestar dicha modificación. Las variables que afectan al equilibrio son: presión ó volumen, temperatura y concentración. Los catalizadores afectan a la velocidad en la que se alcanza el equilibrio, pero no modifican el mismo. Cambios en la concentración del sistema: Al aumentar la concentración de una especie, el sistema evoluciona hacia el sentido en que dicha especie es consumida. Al disminuir la concentración de una especie, el sistema evoluciona hacia el sentido en que dicha especie es producida. El equilibrio se desplaza en uno u otro sentido, pero no afectan a Kc ó Kp (ya que estas solo dependen de la temperatura). Cambios en la presión ó volumen del sistema: Al aumentar la presión (disminuir el volumen), sobre una mezcla de gases considerados ideales, el sistema evoluciona para bajar la presión, es decir hacia el sentido en el que se produce el menor número de moles. Al disminuir la presión(aumentar el volumen), sobre una mezcla de gases considerados ideales, el sistema evoluciona para subir la presión, es decir hacia el sentido en el que se produce el mayor número de moles. El equilibrio se desplaza en uno u otro sentido, pero no afectan a Kc ó Kp (ya que estas solo dependen de la temperatura). 5/6 q2n_t6_e1601
Cambios en la presión del sistema: Al aumentar la presión, sobre una mezcla de gases considerados ideales, el sistema evoluciona para bajar la presión, es decir hacia el sentido en el que se produce el menor número de moles. Al disminuir la presión, sobre una mezcla de gases considerados ideales, el sistema evoluciona para subir la presión, es decir hacia el sentido en el que se produce el mayor número de moles. El equilibrio se desplaza en uno u otro sentido, pero no afectan a Kc ó Kp (ya que estas solo dependen de la temperatura). Cambios en la temperatura del sistema: En una reacción reversible, hay una reacción exotérmica ( H<0) y otra endotérmica( H>0). Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza para favorecer la reacción endotérmica (ya que esta absorbe calor). Al disminuir la temperatura el equilibrio se desplaza para favorecer la reacción exotérmica. 4- Termodinámica y constante de equilibrio. De acuerdo con la siguiente ecuación: Considerando que hemos alcanzado el equilibrio, podemos afirmar que: Por lo que podemos expresar la ecuación anterior como: Donde es la variación de la energía libre de Gibbs estándar. Tomando logaritmos y reordenando la expresión anterior queda: Por lo que se puede deducir: Para la constante de equilibrio será muy grande y el equilibrio estará muy desplazado a la derecha. Para la constante de equilibrio será muy pequeña y el equilibrio estará muy desplazado a la izquierda. Podemos calcular la energía libre de Gibbs estándar, si conocemos la de los productos y reactivos: Relacionando las ecuaciones ý tenemos que y Si relacionamos dos ecuaciones a distintas temperaturas, tenemos la ecuación de Van`t Hoff 6/6 q2n_t6_e1601