1 Universidad de Puerto ico-umacao Departamento de Química QUIM 3032 (www.uprh.edu/~quimorg) Espectrometría de Masas Preparado por Prof. Jorge astillo evisión enero 2008 JS La espectrometría de masas es una técnica de análisis empleada para obtener información tanto cuantitativa como cualitativa de la composición atómica y molecular de materiales orgánicos e inorgánicos. El primer espectrómetro de masas fue construido en Inglaterra por J. J. Thompson en 1912, aunque el primer instrumento empleado como modelo para los actuales fue construido en 1932. El espectrómetro de masas convierte las moléculas del compuesto bajo estudio a una serie de fragmentos cargadas comprendidas por un ión molecular (ión padre) y otros fragmentos iónicos. Estas partículas son ordenadas de acuerdo a su relación masa/carga y sus abundancias son medidas con relación a la abundancia de la fragmento más estable (pico base). Al graficar los datos de masa/carga versus abundancia relativa de todas las fragmentos procedentes de las moléculas del compuesto estudiado obtenemos su Espectro de Masas. Este espectro es característico para cada compuesto, aún cuando se trate de isómeros. El espectro de masas, junto con datos químicos, físicos e información procedente de los espectros de infrarrojo, ultravioleta-visible y resonancia magnético nuclear, se utilizan para la identificación definitiva de la estructura de compuestos. Dicha estructura puede ser comprobada en la mayoría de los casos mediante espectroscopia de rayos X. Entre los principales atributos de la espectrometría de masas se encuentran su gran sensitividad, ya que requiere solo entre unos cuantos miligramos a nonagramos de muestra para llevar a cabo el análisis, y su alta especificidad en identificar sustancias desconocidas o confirmar la presencia de determinados compuestos en alguna muestra. Dicha especificidad radica en patrones de fragmentación característicos, los cuales pueden dar información acerca del peso y estructura molecular. Detector Figura I. Diagrama de un espectrómetro de masas Más liviano Muestra Más pesado az de electrones Platos aceleradores Magneto El campo magnético separa las partículas en base a la razón de masa/carga.
2 peración de un espectrómetro de masas 1 Las muestras se volatilizan calentando al vacío y el vapor se deja pasar a la cámara de ionización. 2 En la cámara de ionización, la muestra se somete al bombardeo de electrones con una energía de 70 ev. La energía absorbida por las moléculas promueve la ionización debido a la pérdida de electrones de los orbitales moleculares. Los iones formados por la remoción de un electrón de la molécula original se denominan iones moleculares o iones padres. Algunos de los iones moleculares se fragmentan en iones más pequeños y en fragmentos neutros. Se formarán tanto iones positivos como negativos, pero solamente las especies cargadas positivamente son las que interesan. Se hace uso de un pequeño potencial positivo para repeler los iones positivos fuera de la cámara de ionización. 3 Un potencial positivo de 2000 V se aplica a una serie de placas frente a la cámara de ionización con el fin de acelerar los iones positivos a través del tubo hacia un campo magnético. 4 Los iones se desvían por efecto del campo magnético dependiendo de su relación masa/carga; es decir el ión 5 n se desvía en menor grado que el ión 3 7, debido a que tiene mayor masa y mayor momento. Así el haz de iones inicial se divide en haces de iones cada uno con una relación de masa/carga diferente. 5 ada haz de iones se hace pasar a través de una rendija en la zona del colector, e incide sobre la placa del colector. ada ión adquiere un electrón de la placa con el cual se neutraliza la carga positiva y produce una corriente en el circuito del colector, la cual se amplifica y se registra en función de la relación masa/carga. El tamaño de cada pico corresponde a la medida del número relativo de iones en cada haz. on el fin de dejar pasar solo un haz determinado hacia el colector, se varía el campo eléctrico aplicado para acelerar los iones, de esta manera se altera el momento de los iones y se restringe la entrada de partículas con un momento inadecuado. (Fig 2) Partículas más pesadas Partículas más livianas fuente de iones colector de iones Disminución de voltaje en placas aceleradoras Figura 2. Efecto de la disminución del voltaje en las placas aceleradoras ontribuciones Isotópicas Muchos de los elementos comúnmente encontrados en los compuestos orgánicos se encuentran presentes de una manera natural en forma de mezclas isotópicas. Dicha presencia de isótopos, en especial los de, l, Br y S pueden originar más de un ion molecular, con alturas proporcionales a sus abundancias naturales, algunas de las cuales se presentan a continuación: 12 98.89% 1 99.99% l 35 75.53% 16 99.76% S 32 95.02% J3 1.11% 2 0.01%* l 37 24.47% 17 0.04%* S 33 0.75%* 18 0.20%* S 34 4.22% N 14-99.64% Br 79-50.52% I 127-100% N 15-99.64% Br 81-50.52% F 19-100% Isótopos con abundancias que pueda ser ignorados
3 La abundancia isotópica, no solo afecta al ión molecular (representado como M ) sino a todo fragmento generado que contenga el isótopo de interés. onsidere por ejemplo algún compuesto que contenga bromo; en este caso el ión molecular tendrá una contribución significativa de los isótopos Br 79 (abundancia = 50.52%) y Br 81 (abundancia = 49.48%). Las contribuciones se manifestarán en la presencia de dos señales para el ión molecular (y fragmentos que contengan bromo) una de ellas designada como M (debido al Br 79 ) y la otra como M 2 (debido al Br 81 ). La intensidad relativa de las señales será de 50.5 : 49.5 o sea aproximadamente de 1 : 1. De esta misma manera, en el caso de tener cloro en lugar de bromo el mismo compuesto tendría también dos señales; la de M (debido al l 35-75.53%) y la M 2 (debido al l 37-24.47%), pero las intensidades en este caso serán de 3:1. Formación del ión molecular y su fragmentación La ionización de una molécula orgánica normalmente requiere de aproximadamente de 10-15 ev, con lo que es factible obtener el ión molecular. Sin embargo, en la espectrometría de masas, las moléculas se someten a un bombardeo electrónico de 70 ev. De esta manera como un electrón es removido de la molécula, formando un catión radical de alta energía. Este catión radical se fragmenta eventualmente para disipar su exceso de energía. Algunas compuestos estabilizan la carga por medio de la delocalización logrando así que el ión molecular dure lo suficiente para ser detectado. tros iones moleculares tienen una duración relativamente corta, de tal forma que algunas veces no pueden ser observados, bajo estas circunstancias se detecta únicamente las señales de las especies provenientes de la fragmentación del ión molecular. omo regla el electrón se perderá del sitio en la molécula que pueda ionizarse más fácilmente. Los electrones no enlazantes de átomos como, N, S, halógenos, o de una instauración se remueven con mayor facilidad. Los enlaces sigma - se pueden ionizar con mayor facilidad que los enlaces sigma -. Procesos de ruptura de un enlace sencillo Se pueden definir tres tipos de ruptura de enlaces: omolítica: ruptura de un enlace sigma de modo que un electrón permanece en cada fragmento X Y X Y eterolítica: ruptura de un enlace sigma en donde ambos electrones permanecen en uno u otro fragmento X Y X Y emiheterolítica: ruptura de un enlace sigma ionizado, es decir, solamente existe un electrón en el orbital sigma del enlace, debido a la remoción previa de un electrón del enlace por el bombardeo electrónico. X Y X Y uptura de un enlace sigma, note que los iones moleculares se indican siempre entre corchetes y que solamente los cationes podrán ser observados en el espectro de masas: bombardeo 70 ev ruptura catión radical
5 6 7 8 4 idrocarburos Saturados uando hidrocarburos saturados se someten a la espectrometría de masas, se forman iones moleculares. Ya que no existe ningún grupo donde se pueda localizar la carga, esta última puede estar en cualquiera de los enlaces sigma. Los procesos de fragmentación simple son los que predominan, resultando en fragmentos de impares, y pueden generalizarse en la siguiente forma: a) En los alcanos de cadena lineal, se pierde un grupo alquilo de un extremo de la molécula, y luego se tienen pérdidas sucesivas de unidades con masa 14 ( 2 ). Se observa una serie homóloga de picos con el siguiente modelo típico: 4 3 9 10 11 12 13 M b) En los hidrocarburos ramificados, la fragmentación tiende a presentarse en el sitio de ramificación. Se favorece las rupturas que producen los cationes más estables proporcionando fragmentos iónicos relativamente abundantes. (3 o > 2 o > 1 o ) idrocarburos Insaturados La notación que se utilizará en la descripción de los hidrocarburos insaturados será: γ γ a) Los átomos de carbono serán numerados como,, y γ tal y como se muestra. b) El enlace entre la insaturación y el carbono será denominado vinílico. c) El enlace entre átomos de carbono y se denominarán alílicos (en los sistemas alifáticos) y bencílicos ( en sistemas aromáticos). Los hidrocarburos insaturados presentan las siguientes fragmentaciones : a) uptura del enlace vinílico - esto ocurre pero con poca frecuencia b) uptura del enlace alílico - Este es el proceso que se encuentra mas comúnmente. Ejemplo 1: Un compuesto que puede tener la estructura A o B se muestra más abajo. Se observan picos intensos a 83 y 57 en el espectro de masas del compuesto. uál es la estructura más consistente con los datos 9 A Masa = 140 B Masa = 140 espuesta: La estructura A, el pico a de 83 corresponde a la pérdida de 4 9 con respecto a M y el de 57 a la perdida de 6 11. * catión 83 * radical radical * catión 57
5 Alcoholes, Aminas y Éteres El proceso de fragmentación común que se presenta en los alcoholes, aminas y éteres es la ruptura del enlace entre () y (). La ruptura, da por resultado la formación de un ión oxonio o imonio N 2 Indique si el espectro de masas que se muestra más abajo es consistente con la estructura del 2-metil-2-butanol (M = 88) (Sugerencia: considere los iones de de 73 y 59). 59 43 55 73 88 espuesta: Sí. El espectro de masas es consistente con la estructura postulada. Los procesos de fragmentación favorables en la estructura propuesta serían la pérdida de 3 (88 15 = 73) y 2 5 (88-29 = 59). aluros de Alquilo Los procesos de fragmentación más comunes para los haluros a partir del ión molecular son: a) uptura del enlace -X: 2 X 2 X b). Fragmentación - con formación de iones halonio (ejem. Bromonio) 2 X 2 X (heterolítica) (homolítica) c) Fragmentación de un grupo alquilo remoto con la formación de un ion halonio cíclico de cinco miembros X X ecuerde que las masas atómicas (y abundancias) de los halógenos son: F(19), l[35 y 37] (3:1), Br [79 y 81] (1:1), I 127 Ejemplo 2 a) Sugiera una estructura para cada uno de los compuestos A y B que contienen solo,, X (halógeno) y cuyos espectros de masas se muestran a continuación. Explique la formación de los fragmentos iónicos identificados. A 108 110 B 47 29 79 81 29 33 48 (M )
6 espuesta: ompuesto A ompuesto B 3 2 Br 3 2 Br (M ) = 108 = 29 (M 2) = 110 3 2 Br 3 2 Br = 79 y 81 3 2 F 3 2 F = 33 3 F 3 F = 47 3 2 F 3 2 F = 29 b). El espectro de masas del 1-cloroheptano se presenta a continuación. Identifique los fragmentos que corresponden a los iones de 91 (100%) y 93 (35%). 91 41 43 55 69 93 134 (M ) l l (M ) (M 2) = 91 y 93 Esteres, Aldehidos y etonas Ésteres: Los iones moleculares de ésteres, aldehidos y cetonas pueden sufrir fragmentaciones, se rompe el enlace entre el carbono del carbonilo y un átomo. ó ' ' ' Aldehidos y cetonas ' ' ó ' (') (') ó (')
7 Ejemplo 3 El espectro de masas a continuación corresponde a pentanoato de metilo o butanoato de etilo. Determine a cuál de los dos compuestos corresponde el espectro. 29 43 71 27 91 60 88 116 espuesta: Butanato de etilo. M 116 = 43 = 71 = 29 γ = 88 earreglo McLafferty