Instituto Politécnico Nacional Unidad Profesional Interdisciplinaria en Ingeniería y Tecnologías Avanzadas Nombre del proyecto: Síntesis y caracterización estructural óptica y eléctrica de películas delgadas de oxido de zinc impurificadas con aluminio para su uso posterior como sensor Clave: SIP 20082271 Director del proyecto: Dra. Lilia Martínez Pérez REPORTE FINAL
Síntesis y caracterización estructural óptica y eléctrica de películas delgadas de oxido de zinc impurificadas con aluminio para su uso posterior como sensor. Resumen Es sumamente conocida la importancia del desarrollo de películas delgadas de nuevos materiales en base a óxidos de metales por su amplia gama de aplicaciones en las industrias, microelectrónica, celdas solares, dispositivos opto electrónicos, sensores, catalizadores, etc.. Sus propiedades dieléctricas, semiconductoras, ópticas y catalíticas se han optimizado exitosamente de acuerdo a la aplicación deseada. Por ejemplo, películas delgadas de óxido de aluminio se aplican como compuertas dieléctricas en transistores y como soportes de catalizadores. También, películas delgadas de óxido de zinc medianamente resistivo se usan como sensor de gas y el óxido de zinc dopado con aluminio como conductor transparente en celdas solares. Así podríamos continuar la lista de aplicaciones para cada uno de los óxidos metálicos a la fecha desarrollados. En este proyecto se desarrollaron películas delgadas de óxido de zinc impurificadas con aluminio con propiedades idóneas para su aplicación en sensores de gases. Se desarrollaron películas delgadas de óxido de cinc impurificadas con aluminio (ZnO:Al) con propiedades eléctricas y ópticas potenciales. Introducción El gran desarrollo científico y tecnológico ha permitido la fabricación y desarrollo de los materiales con propiedades físico-químicas adecuadas y/o mejoradas para las diferentes aplicaciones de interés. Actualmente se intenta obtener mejoras en los materiales, creando nuevos compuestos, sintetizándolos bajo diferentes condiciones, modificando sus propiedades utilizando diferentes tratamientos térmicos, ópticos, químicos, etc. Hoy en día es posible obtener materiales en forma de películas delgadas con propiedades bien definidas para aplicaciones específicas. Algunas propiedades comúnmente modificables en las películas delgadas son las ópticas, estructurales y eléctricas, principalmente. El mejoramiento de sus propiedades se realiza desarrollándolas con diferentes técnicas en atmósferas diversas, mezclándolas o contaminándolas con otros materiales, manteniéndolas en tratamientos térmicos durante ó después de su crecimiento, etc. Entre las aplicaciones más importantes de los óxidos semiconductores está su uso como sensores de gases [1] y la fabricación de electrodos conductores transparentes en células solares, displays planos y LED s orgánicos [2]. Métodos y materiales El sistema de depósito de rocío pirolítico ultrasónico es descrito en la referencia [3]. Se usa un generador de ultrasonido para producir un rocío de la solución fuente. Un gas de arrastre se usa para transportar el rocío sobre el substrato de vidrio el cual se coloca sobre un baño de estaño a temperatura controlada, todo ello para producir la reacción pirolítica.
Es muy importante mencionar la composición química de la solución fuente, ya que es bien sabido que la calidad de las películas depende fuertemente de dicha composición. Se demostrará que la concentración del acetilacetonato de zinc, acetilacetonato de aluminio y la cantidad de solvente dimetilformamida NN, también son importantisimos en el desarrollo y calidad de las películas. En este capitulo reportamos la caracterización completa de películas obtenidas con una solución cuya concentración es 0.3032M de acetilacetonato de Zinc y 5% de acetilacetonato de Aluminio (de sigma Aldrich) en 100 ml de dimetilformamida-nn (de Mallinckrodt). El gas de arrastre para las soluciones fue aire de alta pureza y se suministró a una razón del orden de 10 L/min, para todas las composiciones. El mismo gas de arrastre se utilizo para dirigir el rocío de agua hacia el substrato, para el caso de las películas con adición de agua, con un flujo de 5 L/min, para todas las composiciones de la solución. En todos los experimentos se utilizó un baño de estaño para llevar al substrato a la temperatura deseada. Los substratos son de vidrio corning 7059 estos fueron perfectamente limpiados mediante un procedimiento muy conocido [4]. El flujo del rocío pirolítico sobre los substratos se activó durante 5 minutos, tiempo en el cual se obtuvieron películas policristalinas con poca proporción amorfa. El depósito de las películas se llevó a cabo a temperaturas de substrato (Ts) de 300, 400 y 500 C. A todas las películas depositadas se les dio un postratamiento térmico en un ambiente de hidrógeno molecular (H 2 ) durante 5 minutos a una temperatura de 350 C. La caracterización estructural, óptica y eléctrica se llevó a cabo en todas las muestras y se compararon los resultados para condiciones de crecimiento similares considerando la adición de rocío de agua y sin la adición de rocío de agua. Caracterización estructural. Para esto se midió Difracción de Rayos X (XRD) con un Difractograma marca Siemens Modelo D-5000. Se llevaron a cabo estudios cualitativos de rugosidad de las películas mediante perfiles de la superficie obtenidos con un Perfilómetro Dektak-3. También se midieron sus espesores con este mismo instrumento. Se utilizó un microscopio de barrido de electrones (SEM, Jeol JSM-6300) con aditamentos de Espectroscopia de Energía Dispersa (EDS) para visualizar la morfología superficial y conocer la composición química de las películas. A algunas de las muestras se les caracterizó estructuralmente con Microscopia de Fuerza Atómica en modo Intermitente (Tapping) con un microscopio Multimodo de Digital Instruments. Se tomaron imágenes tridimensionales del relieve de la superficie de las películas y se midió el tamaño de grano. Para obtener las mediciones de resistividad, se utilizo la técnica de 4 puntas, de fabricación cacera. Resultados Para la caracterización estructural de las películas de óxido de zinc se midió Difracción de Rayos X (DRX) a ángulos rasante con un difractómetro marca Siemens Modelo D-5000. Se muestran los resultados del difractograma de Rayos X para las películas de ZnO:Al sin la adición de agua y con adición de agua, respectivamente. Se observa una estructura
hexagonal wurtzita, observándose el plano (002) preferencial en la película crecida a 500 o C. El tamaño de grano calculado por la fórmula de Scherrer es 190 Ǻ. Se tiene la difracción de rayos X para las muestras tratadas térmicamente y la estructura cristalina crecida es también hexagonal wurzita con un plano preferencial(100) para la película crecida a 500 o C, además de observarse dos picos más en 2θ = 38.5 y 43.5 o, estas reflexiones ya han sido reportados anteriormente por Göbel [5], aunque no han sido identificados como parte de alguna de las estructuras cristalinas conocidas. Para estas películas el tamaño de grano calculado fue de 300 Ǻ. u: a. 2500 2000 1500 1000 500 Zn:Al_SAMPLES_500 o C 0 20 30 40 50 60 70 2 θ 0.075_Mol 0.1516_Mol 0.3032_Mol RAZON DE DEPOSITO (nm/min) 140 120 100 80 60 40 20 0 ZnO_Al ZnO_Al CON H 2 O 300 350 400 450 500 TEMPERATURA ( 0 C) Se llevaron a cabo estudios cuantitativos de rugosidad de las películas mediante perfiles de la superficie obtenidos con un Perfilómetro Dektak-3 [4]. También se midieron sus espesores con este mismo instrumento. Se observo que la Rrms disminuye a medida que la temperatura de depósito aumenta. Las películas sintetizadas a temperaturas bajas (300 ºC) presentan una superficie más rugosa que las películas crecidas a temperaturas mayores (400 ó 500 ºC). Además la rugosidad Rrms de las películas con adición de agua es mayor para temperaturas bajas y ligeramente menor para las altas. La razón de depósito promedio de las películas de ZnO, calculadas a partir de las mediciones del espesor usando también perfilometría, son del orden de 30 nm/min, (110 nm/min) para las asistidas con rocío de agua, y las no asistidas con el rocío de agua, respectivamente. Se utilizó un microscopio de barrido de electrones (SEM, Jeol JSM-6300) con aditamentos de Espectroscopia de Energía Dispersa (EDS) para visualizar la morfología superficial y conocer la composición química de las películas. Lo mencionado anteriormente sobre la rugosidad de las películas es cualitativamente observado por imágenes de SEM y de MFA, las imágenes de de SEM muestran la forma superficial de películas asistidas con un rocío de agua depositadas a 300 y 500 ºC, respectivamente. Las depositadas a temperaturas altas presentan una superficie uniforme con un tamaño de grano menor. Estas características superficiales que muestran las micrografías SEM también son reportadas para películas de ZnO depositadas por otras técnicas por otros autores. A algunas de las muestras se les caracterizó estructuralmente con Microscopia de Fuerza Atómica en modo Intermitente (Tapping) con un microscopio Multimodo de Digital Instruments [4]. Se tomaron imágenes tridimensionales del relieve de la superficie de las películas y se midió el tamaño de grano. El mismo comportamiento del relieve de las muestras se observa en las micrografías de Fuerza Atómica. En las imágenes las formas estilo rosetas mostradas por SEM para temperatura baja son en tres dimensiones "
montañas " en forma de volcanes. En cambio, para la temperatura de 500 C, por SEM se observan puntos brillantes que en 3 dimensiones corresponden a aglomerado de granos. Por otro lado, de las mediciones de EDS podemos obtener la razón atómica Oxígeno-Zinc (O/Zn). Dicha razón como función de la temperatura de substrato se muy aproximada al valor ideal esperado (O/Zn = 1) para las películas con adición de agua, sin embargo se observa una desviación grande de uno para las películas sin adición de agua. Aunque las mediciones de EDS son semi-cuantitativas, la comparación relativa nos indica que la composición química de las películas de ZnO no impurificadas mejora cuando se suministra un aerosol o lluvia de agua. La afirmación anterior se sustentará analizando la caracterización óptica UV-Vis, analizando la Difracción de Rayos X y midiendo la conductividad eléctrica de las películas, como se estudiará en las siguientes secciones. RELACION O/Zn 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 PELICULAS DELGADAS DE ZnO_Al CON AGUA PELICULAS DELGADAS DE ZnO_Al SIN AGUA LOG Ω*cm 10000 1000 100 10 1 c) d) ZnO SIN ALUMINIO ZnO:H 2 O SIN ALUMINIO ZnO CON ALUMINIO ZnO:H 2 O CON ALUMINIO a) b) 0.60 0.1 300 350 400 450 500 TEMPERATURA (ºC) 300 400 500 TEMPERATURA o C En esta grafica podemos observar la resistividad de las películas de ZnO sin adición de agua y con adición de agua, además de la aplicación de un postratamiento térmico. Las muestras crecidas a 300 C sin tratamiento térmico la lectura de su resistividad estuvo fuera de rango del instrumento utilizado. Las muestras sin agua aparecen en la grafica con el color negro, tanto antes del tratamiento térmico como después de el. Podemos observar que posterior al tratamiento
térmico hasta la muestra crecida a 300 C presenta lectura de resistividad, esto nos indica un cambio en la resistividad de esa película, la cual se redujo considerablemente. Las muestra a las se les adiciono agua están en color azul y la resistividad que muestra la muestra crecida a 500 C, es muy baja del orden de 2 x 10-2 Ωm. Impacto Mejorar la conductividad eléctrica de películas delgadas como las desarrolladas en este proyecto, cuando su función es la de un elemento activo de un sensor de gases contaminantes por ejemplo, nos permite aumentar la sensitividad de los mismos, lo que impacta en gran manera en las áreas ambientales. Por otro lado, el desarrollo de películas delgadas conductoras trasparentes permitirá mejorar las propiedades de los contactos y las capas anti-reflejantes de las celdas solares de semiconductores aumentando con ello su eficiencia. Aumentar la eficiencia de una celda solar impacta enormemente en el desarrollo de fuentes limpias alternativas de energía. References [1] S. Muthukumar, H. Sheng, and J. Zhong, IEEE Trans. Nanotechnol. 2 (2003) 50. [2] J. Hu, and R.G. Gordon, J. Appl. Phys. 71 (1992), 880. [3] Micro concentrated cleaning solution, International Products, Burlington, N.J. [4] P. Nunes, B. Fernandes, E. Fortunato, P. Vilarinho, and R. Martins, Thin Solid Films 337 (1999) 176. [5] J.-H. Lee, B.-W. Yeo, and B.-O. Park, Thin Solid Films 457 (2004) 333.