ANEXO AL REPORTE FINAL DEL PROYECTO CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Y ESTRUCTURAL DE MATERIALES SEMICONDUCTORES Y SUPERCONDUCTORES, CLAVE NO.

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1 ANEXO AL REPORTE FINAL DEL PROYECTO CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Y ESTRUCTURAL DE MATERIALES SEMICONDUCTORES Y SUPERCONDUCTORES, CLAVE NO Resumen Las aplicaciones de materiales semiconductores, superconductores y semi-superconductores incluyen dispositivos optoelectrónicos y fotovoltáicos. En muchas de estas aplicaciones, las propiedades están afectadas por la naturaleza y concentración de impurezas presentes en el material y por la composición del material de la que dependen las fases que finalmente se forman en función del tratamiento térmico. El uso de técnicas analíticas modernas para la caracterización química y de superficie es muy importante para el seguimiento en el proceso de preparación y en la evaluación de los mismos para varias aplicaciones. A través de mediciones por espectroscopia de absorción atómica se determina la composición del material. Por medio de espectrofotometría infrarroja se pueden medir cambios en los modos vibraciones interatómicos, así como, fenómenos tales como la energía gap en un superconductor debajo de su temperatura de transición. Por otro lado, a través de la técnica de difracción de rayos X se identifican las fases cristalinas presentes en el material, crecimiento preferencial y se determinan parámetros de red. Introducción En el grupo de investigación de física del estado sólido de la escuela se están desarrollando diferentes materiales. Estos incluyen semiconductores, superconductores y semisuperconductores con aplicaciones de importancia en dispositivos opto-electrónicos y fotovoltaicos. A lo largo de la historia, el desarrollo de nuevos materiales exige la investigación para implementar u optimizar procesos de preparación que mejoren sus propiedades físicas y químicas, así como técnicas de caracterización que permitan conocer el comportamiento de dichos materiales. Las técnicas sofisticadas de análisis químico, como la espectroscopia de absorción atómica ayuda en la caracterización química que junto con técnicas de caracterización estructural como difracción de rayos X y espectrofotometría infrarroja por transformadas de Fourier dan una evaluación del material, que se complementa con la caracterización óptica para obtener una evaluación más completa. El desarrollo de nuevos materiales como detectores de radiación infrarroja, componentes en electrónica, dispositivos de conversión de energía, requiere del uso de técnicas analíticas que den solución a los desafíos analíticos. Particularmente hablando de métodos de preparación de películas, existen métodos físicos y químicos[1,2]. Entre los métodos químicos existe el depósito por aerosol, que es un método sencillo y con el que se tiene el menor costo de procesamiento. Esto lo hace de interés para una posible aplicación a gran escala de películas[3]. Con este método generalmente se utilizan soluciones inorgánicas (soluciones acuosas), sin embargo, el mecanismo de descomposición de los compuestos provoca el crecimiento de películas gruesas, porosas e inhomogéneas[4]. Con el objetivo de utilizar el depósito por aerosol que no es costoso y utilizando compuestos que se descompongan a la temperatura de depósito, se abre la posibilidad de obtener películas delgadas, densas y homogéneas, por lo tanto se propone el uso de compuestos metalorgánicos[5]. La falta de información del uso de éstos compuestos con ésta técnica, crea la necesidad del estudio en el proceso de preparación para obtener la formación de fases superconductoras en las películas, desde la preparación de las soluciones fuente para el depósito hasta la caracterización de las películas después del tratamiento térmico. Evidentemente durante el proceso de preparación de las películas existen cuestiones de naturaleza química tales como: control de la composición química en el proceso de preparación de las películas; problemas de precipitación de alguno de los compuestos en la solución fuente para el depósito; conocimiento del mecanismo de descomposición de los reactivos; conocimiento del mecanismo de la reacción en estado sólido para la formación de las fases superconductoras; enlace en los sólidos y crecimiento cristalino. El presente trabajo aborda de manera explícita el aspecto químico involucrado en el proceso de preparación de películas base-bi obtenidas por depósito químico pirolítico, ya que la falta de información de la química en el proceso repercute en la obtención 1

2 de resultados que no conducen a la formación de las fases superconductoras deseadas. Es por ello que ciertos aspectos de los fenómenos en el estado sólido (superconductividad) resultan de gran importancia en el aspecto físico, pero también se pueden describir desde un punto de vista químico. El sistema base-bi es uno de los sistemas superconductores de alta-t c. La superconductividad es una propiedad que presentan algunos materiales a muy bajas temperaturas. La preparación del sistema base-bi es de interés porque presenta fases superconductoras de alta-t c, estabilidad química y su toxicidad es baja. Una de las aplicaciones más viables de los materiales superconductores de alta-t c, reside en las películas. Particularmente hablando, la preparación de películas superconductoras es importante en el área de la opto-electrónica. Para la preparación de películas existen métodos físicos y químicos[6,7,8]. La mayoría de estos métodos de depósito requiere de sistemas caros y/o en condiciones de alto vacío. En los métodos químicos se tiene la técnica de depósito químico pirolítico (spray pyrolysis) que ha sido usada ampliamente y con éxito en compuestos semiconductores y superconductores[8,9]. Entre las ventajas que hace esta técnica atractiva para la elaboración de películas superconductoras están la habilidad de controlar el espesor, obtener una calidad de superficie buena y su bajo costo entre otros. Sin embargo, cuando esta técnica se utiliza con soluciones acuosas inorgánicas se obtienen películas con alta porosidad (baja densidad) debido a los subproductos gaseosos que resultan de la descomposición térmica de los compuestos inorgánicos. Para aumentar la densidad de las películas y disminuir su espesor, se propone la preparación de películas superconductoras a partir de compuestos metal-orgánicos. La preparación de películas superconductoras base-bi, se ha realizado por la técnica de alto vacío, CVD (chemical vapour deposition)[7] y por la técnica de depósito químico pirolítico se ha reportado poco)[10]. Los compuestos metal-orgánicos tienen puntos de fusión bajos, por lo que su descomposición se lleva a cabo a la temperatura de depósito, proporcionando una película delgada y densa. En la preparación de las películas se requiere un estudio sistemático que se tiene que iniciar con el estudio de los reactivos. En este trabajo se presenta la caracterización química (AA), térmica (TGA, DTA) y estructural (DRX, FTIR) de los compuestos órgano-metálicos tetrametil-heptanedionatos (THDM) de metal (plomo, estroncio, calcio y cobre) y trifenilbismuto (TFB) utilizados en el depósito químico por aerosol (spray pyrolysis) de películas base-bi. El objetivo de la caracterización química por espectroscopia de absorción atómica (AA) fue determinar la pureza de los reactivos para el cálculo estequiométrico de los mismos en la preparación de las soluciones fuente para el depósito de las películas. El análisis termogravimétrico y el análisis térmico diferencial (TGA y DTA) tuvieron como objetivo observar la descomposición de los reactivos y vislumbrar su mecanismo para establecer el tratamiento térmico en el depósito de las películas. Por difracción de rayos X (DRX) se identificaron los productos de la descomposición en la digestión de los reactivos realizada para determinar su pureza. Por espectrofotometría infrarroja (FTIR) se determinó el grado de descomposición de los reactivos en la digestión. Métodos y materiales Para determinar la concentración de los metales en los compuestos metalorgánicos, se realizó la descomposición térmica de cada uno de los reactivos para la preparación de las películas de Bi- Pb-Sr-Ca-Cu-O. Después del tratamiento de descomposición térmica de los reactivos, el material resultante se caracteriza por espectroscopia de Absorción Atómica (AA) para realizar el análisis cuantitativo del metal en cuestión; por espectrofotometría infrarroja (FTIR) en la región media, para observar el grado de descomposición de los reactivos; y por difracción de rayos X para comprobar la descomposición completa de la parte orgánica e identificar al componente inorgánico. El análisis termogravimétrico y el análisis térmico diferencial (TGA y DTA) tuvieron como objetivo observar la descomposición de los reactivos y vislumbrar su mecanismo para establecer el tratamiento térmico en el depósito de las películas. Los análisis térmicos se realizaron a 5ºC/min en el rango de temperatura de temperatura ambiente a 500ºC. 2

3 CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Las fases cristalinas en las muestras se identificaron por difracción de rayos X con radiación CuKα en un difractómetro Siemens D500. Se utilizó la velocidad de barrido de 1º/min. Los difractogramas se obtuvieron en el intervalo de 4º a 60º en la configuración 2θ/θ. La medición de la difracción de rayos X para las muestras se basa en lo siguiente: un haz estrecho de rayos X, producido en un tubo de Cooldige con ánodo de cobre, incide sobre la superficie de la muestra a un ángulo θ. Como consecuencia de la interacción de la radiación con los átomos de la muestra existe dispersión. Cuando se cumple la ley de Bragg mλ = 2dsenθ existe interferencia constructiva sobre el haz con ángulo θ y los rayos X son reflejados del material. CARACTERIZACIÓN ELÉCTRICA El comportamiento eléctrico en función de la temperatura de las muestras se obtuvo por el método de las cuatro puntas. La resistencia se midió en el rango de 40 K a 300 K. Las muestras se montaron en un criostato con sistema de introducción de muestras. Al criostato se le hace vacío del orden de 10-3 torr para posteriormente enfriar con un sistema compresor de He de circuito cerrado. El método de las cuatro puntas consiste en colocar cuatro contactos. Entre los contactos 1 y 2 se aplica una corriente sinusoidal de 100µA producida por un generador. La resistencia R se obtiene tomando la caída de voltaje entre los contactos 3 y 4 mediante un amplificador lock in. Con estas mediciones se conoce la temperatura de transición al estado superconductor o temperatura crítica T c,0, que corresponde a la temperatura para resistencia igual a cero. La temperatura crítica se define como la temperatura en la que al hacer pasar una corriente a través de las puntas 1 y 2, el voltaje medido entre las puntas 2 y 3 separados a un centímetro es igual a 10-6 V. La señal de corriente a.c. se produjo a través de un generador de funciones Agilent, manteniendo 157 Hz y con amplitud del orden de 10-6 A, de modo que la incertidumbre en la medición de la resistencia sea inferior a 10-2 Ω. En este sistema se utiliza un criostato de ciclo cerrado de helio. CARACTERIZACIÓN DE REACTIVOS Los compuestos órgano-metálicos son materiales que tienen enlaces directos entre átomos metálicos y átomos de carbono. Para el estudio en la preparación de soluciones fuente para el depósito de películas de Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, se utilizan heptanedionatos de Pb, Sr, Ca y Cu (Metal(2,2,6,6-tetrametil 3,5-heptanedionado) 2 ) y trifenilbismuto (Bi(C 6 H 5 ) 3 ), ya que, en estudios anteriores[5] se trabajó con acetilacetonatos de metal y heptanedionatos de metal. Los resultados indicaron que se obtienen películas superconductoras. Sin embargo, las mejores características físicas para la preparación de dispositivos opto-electrónicos (que es la aplicación a la que están dirigidas las películas) como alta densidad, homogeneidad y espesor menor a 1 µm, se lograron con el uso de heptanedionatos. Uno de los aspectos importantes en la preparación de películas superconductoras, es la obtención de la composición adecuada para el crecimiento de las fases superconductoras. El control de la composición requiere, en principio, del conocimiento de la pureza de los reactivos y de la solubilidad de ellos en la solución fuente para el depósito de la película. Por ello es indispensable realizar la caracterización de reactivos para tener datos reales de sus propiedades. En principio se determinó la concentración del metal en el heptanedionato. Los heptanedionatos se sometieron a una descomposición para convertir al compuesto metalorgánico en óxido. Los óxidos se disolvieron y se determinó su concentración por espectroscopia de absorción atómica. Conocida ésta concentración se determinó la concentración del metal en el compuesto metalorgánico. Posteriormente se determinó la solubilidad individual de los reactivos en diferentes solventes como dimetilformamida y formaldehído. Se definió cuál de los solventes es el adecuado para la preparación de las soluciones fuente para el depósito. Experimentalmente se determinó la solubilidad individual y la solubilidad en solución de cada uno de los reactivos. Esto para conocer la concentración máxima de los reactivos en la solución fuente. Con la información 3

4 obtenida de concentración de los metales en los compuestos metalorgánicos y la solubilidad de ellos en solución, es posible continuar con la preparación de la soluciones fuente. Siguiendo con el control de la composición se determina, por medio de Espectroscopia de Absorción Atómica (AA), la concentración de los metales en la solución fuente para observar si en la solución fuente se tiene la composición adecuada. Si es así, se procede al depósito químico de las películas. En el depósito de la solución de compuestos metalorgánicos se sugieren las posibles reacciones que se efectúan, para elucidar el estado químico de los reactivos en las películas depositadas (precursoras). Una vez obtenida la película precursora se determina su composición a través del análisis por AA. La etapa siguiente es el tratamiento térmico necesario para llevar a cabo la reacción en estado sólido para la formación de las fases superconductoras. La película precursora se trata térmicamente en un horno de tubo durante un cierto tiempo. Se sugieren las posibles reacciones que se efectúan durante el tratamiento térmico de las películas precursoras. Las películas recocidas se caracterizan para definir su estado químico, físico y superconductor, apoyándose en Espectroscopia de absorción atómica para determinar la composición de la película, difracción de rayos X (DRX) y espectrofotometría infrarroja (FTIR) para identificar las fases crecidas. Resultados CARACTERIZACIÓN DE REACTIVOS En la Figura 1, se presenta el espectro infrarrojo del heptanedionato de plomo (Pb(tmhd) 2 ). En el espectro es posible observar los modos de vibración de los enlaces C-H de los grupos CH 3 -, C-C, C=O y C-Pb. En la Figura 2 se presenta el espectro infrarrojo del producto de la descomposición del Pb(tmhd) 2. En ella se puede apreciar la desaparición de los modos de vibración de los grupos orgánicos y la presencia del modo de vibración del enlace Pb-O. En la Figura 3 se muestra el patrón de difracción del óxido de plomo. En el difractograma se puede observar el crecimiento preferencial en la dirección (111). En la Figura 4 se presentan las En ellas se puede observar la descomposición del compuesto y las temperaturas de las reacciones involucradas en dicha descomposición. Se puede ver que la descomposición del Pb(tmhd) 2 se efectúa en el rango de temperatura de T amb a cerca de los 300ºC. La relación de los datos de descomposición de los heptanedionatos y el trifenilbismuto involucrados en la preparación de compuestos del sistema base-bi permiten establecer el tratamiento térmico en el depósito de las películas. IDENTIFICACIÓN DE FASES % T %T Nombre: HPb Muestra: Pb(TMHD) 2 Accesorio: Transmitancia 516 Núm de barridos: ν, cm -1 Figura 1. Espectro infrarrojo del Pb(tmhd) Número de onda (cm -1 ) Figura 2. Espectro infrarrojo del PbO producto de la descomposición del Pb(tmhd) 2 4

5 Intensidad (u. a.) Temperatura diferencial ( o C/mg) DTA TGA 0 %W θ λco Figura 3. Patrón de DRX del PbO obtenido con radiación Kα Co En la figura 5 se presentan los patrones de muestras de composición nominal Bi 1.7 Pb x Sr 2 Ca 2 Cu 3 O δ para x= 0.3, 1,2, 1.5, 1.8, que se sometieron a 700 C durante 10 h. En todas las muestras se observa la presencia de la fase Ca 10.8 Sr 1.2 Bi 1.4 O 3.3 (PDF ). Solamente en las muestras con contenido de plomo igual a 1.5 y 1.8, se observa la presencia del compuesto Bi 2 (Bi 0.15 Sr0.85) 2 CuO δ (PDF ). En la figura 6 se presentan los patrones de muestras de composición nominal Bi 1.7 Pb x Sr 2 Ca 2 Cu 3 O δ para x = 0.3, 0.6, 0.9 y 1.2, que se sometieron a 800 C durante 15 h. Se observa la presencia de la fase Bi 2.14 Pb 0.19 Sr 1.02 Ca 0.40 CuO δ (PDF ). Solamente en la muestra con contenido de plomo igual a 0.3 se observa la fase Bi 1.6 Pb 0.4 Sr 1.81 CaCu 2 O (PDF ). En los patrones de difracción de las muestras recocidas durante 72 h a 830 C,, se puede ver que el aumento del contenido de plomo T ( o C) Figura 4. Gráficas de análisis termográvimético (TGA) y análisis térmico diferencial (DTA) del Pb(tmhd) 2. x = 1.8 (4 0 3) PDF Ca 10.8 Sr 1.2 Bi 1.4 O 33 PDF Bi 2 (Bi 0.15 Sr 0.85 ) 2 CuO 6 T R =700 C, t R =10 hrs T R =800ºC t R =15 hrs PDF Bi 2.14 Pb 0.19 Sr 1.02 Ca 0.40 CuO 6 4Pb12 PDF Bi 1.6 Pb 0.4 Sr 1.81 CaCu 2 O 8.71 Intensidad (u.a.) x = 1.5 x = 1.2 x = 0.3 (0 0 1) (2 0-1) (2 0 2) (4 0-2) (0 0 6) (1 1-1) (1 1 2) (3 1 1) (1 1-3) (5 1 1) (5 1 0),(6 0-3) (2 0 4) (8 0-1) (2 0-5) (0 0 10) (7 1-3) (0 2 1) (4 2-1) (0 2 8) (2 2 0) (2 2-4),(2 2 4) Intensidad (u.a) (0 0 2) (2 0 0) (1 1 0) (0 0 6) (4 0 0) (6 0 0) (0 0 8) (1 1 1) (5 1 0) (3 1 1) (1 1 5) (8 0 0) (3 1 1) (5 1 1) (7 1 0) (1 1 7) (0 2 0) (0 2 2) (0 0 2) (2 0 2) (4 2 0) (7 1 1) (2 1 1) (8 2 0) (11 1 1) (2 2 0) (0 2 0) (10 2 0) 4Pb9 4Pb6 4Pb θ Figura 5. Patrones de difracción de muestras con composición nominal Bi 1.7 Pb x Sr 2 Ca 2 Cu 3 O δ con x = 0.3, 1.2, 1.5 y 1.8 sometidas a 700 C durante 10 h θ Figura 6. Patrones de difracción de muestras con composición nominal Bi 1.7 Pb x Sr 2 Ca 2 Cu 3 O δ con x = 0.3, 0.6, 0.9 y 1.2 sometidas a 800 C durante 15 h. 5

6 provoca disminución en la intensidad de las reflexiones de la fase observada Bi 1.6 Pb 0.4 Sr 1.8 CuCu 2 O 8.7. En la figura 7 se presentan los patrones de difracción de muestras con composición nominal Bi 1.7 Pb x Sr 2 Ca 2 Cu 3 O δ para x = 0.3, 0.6, 0.9 y 1.2 sometidas a 860 C durante 5 días. Las muestras con x = 0.3 y 0.6 presentan la formación de la fase (PbBi) 2 Sr 2 Ca 3 Cu 4 O x. Para x = 0.9 se forma la fase (Bi 1.6 Pb 0.4 )Sr 1.81 CaCu 2 O 8.7. Sin embargo, para x = 1.2 se presenta la mezcla de fases superconductoras Bi 1.24 Pb 0.52 Sr 1.83 Ca 1.91 Cu 3 O 8.68 y Bi 2 Sr 2 Ca 3 Cu 4 O x. x=1.2 t R = 5 días (0 0 4) (0 0 20) (0 0 12) (1 1 5) (1 1 3) ( 1 1 7) (0 0 12) PDF Bi 1.24 Pb 0.52 Sr 1.83 Ca 1.91 Cu 3 O 8.68 PDF Bi 2 Sr 2 Ca 3 Cu 4 O x (0 2 1) (1 1 9) (0 0 14) (1 2 2) (0 0 16) (2 0 10) (0 3 6) (1 3 4) Intensidad (u.a.) x=0.9 t R = 5 días PDF (Bi 1.6 Pb 0.4 )Sr 1.81 CaCu 2 O x=0.6 t R =5 días PDF (Pb Bi) 2 Sr 2 Ca 3 Cu 4 O x x=0.3 t R =5 días θ Figura 7. Patrones de difracción de rayos X de muestras con composición nominal Bi 1.7 Pb x Sr 2 Ca 2 Cu 3 O δ para x = 0.3, 0.6, 0.9 y 1.2 recocidas a 860ºC durante 5 días. Conclusiones Del estudio realizado en muestras dopadas con plomo, se encontró que el valor de T c depende de la cantidad de fase 2223 en la muestra, es decir, a mayor proporción de esta fase mayor es el valor de la T c. Por otro lado, el mayor contenido de la fase 2223 en las muestras está en función de la relación Bi:Pb, encontrándose que los mejores resultados en T c se obtuvieron para valores de Bi = 1.7 y Pb = 0.3. Las muestras fuera de este contenido de Bi y Pb presentan resultados menos satisfactorios. BIBLIOGRAFÍA 1] H Nguyen Xuan et al, Tl-based superconducting films by spray pyrolysis and MOCVD, J. Phys.: Conf. Ser. 43 (2006) [2] Kampwirth, R. T. et al, In-situ growth of superconducting films of Bi-Sr-Ca-Cu-O using magnetron sputtering, Science and Technology of Thin-Film Superconductors Conference, Midwest Research Inst. (1990) [3] H. M. Hsu, et al, Dense Bi-Sr-Ca-Cu-O superconducting films prepared by spray pyrolysis, Applied Physics Letters 54 (1989)

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