MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS Técnicas instrumentales de análisis que pueden usarse para la identificación y/o cuantificación de analitos mediante mediciones de variables como: Intensidad de corriente eléctrica (i) Carga eléctrica (q) Diferencia de potencial (V) Se aplican a procesos donde se produce una óxido-reducción o una difusión de especies iónicas ALGUNAS MODALIDADES Potenciometría (mide potenciales) Conductimetría (mide conductancia = 1 /R) Coulombimetría (mide carga) Amperometría (mide corriente) Voltametría (mide cote vs potencial)
CELDAS ELECTROQUÍMICAS Electrolíticas: en las que se lleva a cabo una reacción química gracias a la energía eléctrica suministrada (reacciones no espontáneas) Galvánicas o pilas: en las que ocurre una reacción química de manera espontánea que produce energía eléctrica. En general, variando condiciones experimentales, se pueden operar en ambas modalidades Una celda electroquímica está formada por dos semiceldas, cada una contiene: Un conductor llamado electrodo Una solución electrolítica en donde se sumerge el electrodo
Celda galvánica o voltaica Reacción redox espontánea Se genera una corriente eléctrica Se manifiesta una diferencia de potencial o f.e.m. (potencial de celda) Ej. Pila de Daniell Semicelda 1: Electrodo de Zn en una solución de ZnSO 4 Semicelda 2: Electrodo de Cu en una solución de CuSO 4
Las dos semiceldas se comunican mediante: Metal conductor que conecta los electrodos externamente (circulación de electrones) donde se interpone un voltímetro Puente salino/tabique poroso que conecta las soluciones (circulación de iones) K 2 SO 4 ZnSO 4 1M CuSO 4 1M
Reacción en la semicelda 1: Zn Zn 2+ + 2 e - Oxidación Reacción en la semicelda 2: Cu 2+ + 2 e - Cu Reducción Reacción neta (espontánea) Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Los e- generados por el Zn del electrodo de la semicelda 1 son conducidos por el conductor metálico hasta la semicelda 2, donde producen la reducción de los Cu 2+ presentes en la solución Como consecuencia de este proceso, en la solución de la semicelda 1 habrá exceso de cargas positivas (por la generación de Zn 2+ ) mientras que en la solución de la semicelda 2 habrá exceso de cargas negativas (por el consumo de Cu 2+ ), lo que detendría el pasaje de electrones El puente salino neutraliza el exceso de cargas en cada semicelda, permitiendo el flujo continuo de electrones.
e - e - Ánodo (-) K 2 SO 4 (+) Cátodo SO 4 2-2 K + Zn 2+ 2 SO 4 2-
CÁTODO: Electrodo donde se produce la reducción ÁNODO: Electrodo donde se produce la oxidación Corriente por circuito externo: transferencia de electrones Corriente entre las soluciones: por transferencia de iones Corriente en la interfase metal (electrodo) - solución: proceso de óxido-reducción Notación de la pila de Daniell: Potenciales estándar Zn (s) ǀ ZnSO 4 (aq) ǁ CuSO 4 (aq) ǀ Cu (s) El potencial de la celda resulta de la diferencia entre los potenciales de cada semicelda Dicho potencial es proporcional al trabajo que deben realizar los electrones para pasar de una hemicelda a otra. El voltaje medido puede predecirse conociendo los potenciales de reducción estándar de cada media celda
Los potenciales de reducción estándar de hemicelda (E ) se determinan experimentalmente con respecto a un potencial de referencia ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO Pt (s) ǀ H 2 (g, 1 atm) ǀ H + (aq, 1M) ǁ Se le asigna arbitrariamente, a 25 C, un potencial de 0 V
Para medir el potencial de reducción de la hemireacción: Me n+ + n e - Me se monta la siguiente pila: Pt (s) ǀ H 2 (g, 1 atm) ǀ H + (aq, 1M) ǁ Me n+ (aq, 1 M) ǀ Me (s) Reacciones de semicelda: n ( H 2 (g) 2 H + + 2 e - ) Oxidación 2 (Me n+ + n e - Me ) Reducción n H 2 (g) + 2 Me n+ 2 H + + 2 Me
Ej. Cu 2+ + 2 e - Cu El potencial medido corresponde al de la reacción de reducción del Cu, que ocurre en la semicelda derecha E = E cátodo E ánodo = E cátodo 0 = 0,34 V = E Cu 2+ /Cu
Poder reductor Se oxidan frente al ENH Se reducen frente al ENH
ECUACIÓN DE NERNST El potencial de una celda galvánica depende de las concentraciones de las distintas especies químicas que intervienen en la reacción de la celda. Dada la reacción de celda: a A + b B c C + d D Donde: E celda = E 0,059 / n log ( [C] c [D] d ) / ( [A] a [B] b ) E : diferencia de potenciales normales de reducción de ambas semirreacciones (E cátodo E ánodo = E reducción E oxidación) n: número de electrones puestos en juego en la reacción Ej. Pila de Daniell con concentraciones equimolares de Cu 2+ y Zn 2+ E celda = E 0,059 / n log 1 = 1,11 V
POTENCIOMETRÍA: Los métodos potenciométricos se basan en la siguiente propiedad: El potencial de un electrodo, medido con relación al de una referencia, varía de manera predecible con la concentración de la especie que experimenta reacciones de óxidoreducción en la superficie de dicho electrodo. Dos variantes: Potenciometría directa Se utiliza un electrodo, llamado indicador, y se registra su potencial en relación a una referencia, cuando se lo sumerge en soluciones de un analito de diferentes concentraciones (soluciones patrón). Se obtiene así una calibración que permite conocer la concentración de una muestra problema del analito, midiendo su potencial frente a la misma referencia. Titulaciones potenciométricas La medición del potencial sirve para localizar el PF de una titulación en la que se produce variación del potencial en función del volumen de valorante añadido, ya sea por migración de especies iónicas o por reacciones de óxido-reducción.
ELECTRODOS DE REFERENCIA ENH No se emplea normalmente (dificultades prácticas) Alambre de Pt ECS (Electrodo de Calomel Saturado) Notación: KCl (sat), Hg 2 Cl 2 (s) ǀ Hg Reacción de semicelda: Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e- 2 Hg + 2 Cl - E = + 0,244 V (vs ENH a 25 C) varía con T Orificio de llenado Hg Pasta Hg / Hg 2 Cl 2 Pequeño orificio KCl sat Vidrio o cerámico poroso
ELECTRODOS DE REFERENCIA ELECTRODO DE Ag / AgCl Notación: KCl (sat), AgCl (s) ǀ Ag Reacción de semicelda: AgCl (s) + e - Cl - + Ag E = + 0,187 V (vs ENH a 25 C) Más estable a altas T Sensible a la luz Contacto eléctrico Orificio de llenado Sol de KCl sat con Ag Cl Ag cubierta con AgCl Vidrio poroso
ELECTRODOS INDICADORES Son ideales cuando responden rápida y reproduciblemente a los cambios de la concentración del analito Ninguno es en la práctica absolutamente específico Existen algunos especialmente específicos Se distinguen: METÁLICOS 1ra. clase 2da. clase 3ra. clase Redox DE MEMBRANA
METÁLICOS de 1ra. Clase ELECTRODOS INDICADORES Están en equilibrio directo con el catión que deriva del mismo Intervienen en una sola reacción No muy utilizados Poco selectivos (responden a otros cationes más reducibles) Algunos son reactivos en medios ácidos (Zn y Cd), pueden ser fácilmente oxidables y no brindar potenciales reproducibles (Fe, Cr, Co, Ni) Algunos utilizados: Ag, Hg (sol. neutras), Cu, Zn, Cd, Bi, Tl, Pb (soluciones desaireadas) Ej. Electrodo indicador de cobre (puede responder a Ag + ) Cu 2+ + 2 e - Cu (s) (E Cu 2+ /Cu = 0,34 V) E indic = E Cu 2+ /Cu (0,059 / 2) log ( 1 / *Cu 2+ ]) E indic = 0,34 ( 0,059 / 2) pcu
METÁLICOS de 2da. Clase ELECTRODOS INDICADORES Responden a la concentración de aniones con los que el anión derivado del metal pueden formar precipitados o complejos estables Ej. Electrodo de Ag es indicador de segunda clase para Cl - AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - (E AgCl/Ag = 0,222 V) E indic = E AgCl/Ag 0,059 log ( *Cl - ]) Eindic = 0,222 + 0,059 pcl En la práctica se sumerge un alambre de Ag como ánodo en una celda que contenga KCl. El electrodo se recubre de una capa de AgCl y así se utiliza para sumergirse en una solución problema de Cl -
ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS de 3ra. Clase Electrodos que bajo ciertas condiciones responden a la concentración de cationes diferentes al derivado del metal Ej. Electrodo de Hg puede usarse para determinación de Ca 2+ En presencia del complejo HgEDTA 2- : HgEDTA 2- + 2 e - Hg + EDTA 4- (E = 0,21 V) E indic = E 0,059/2 log ( *EDTA 4- ] / [HgEDTA 2- ] ) Ya que K f EDTAHg 2- = 6,3 x 10 21, la [HgEDTA 2- ] permanece prácticamente constante para un amplio rango de [EDTA 4- ], así: E indic = K 0,059/2 log *EDTA 4- ] (1)
Introduciendo una pequeña cantidad de CaEDTA 2- : Puede plantearse: CaEDTA 2- Ca 2+ + EDTA 4-1 / K f CaEDTA 2 - = [Ca 2+ ] [EDTA 4- ] / [CaEDTA 2- ] De donde: [EDTA 4- ] = [CaEDTA 2- ] / [Ca 2+ ] K f CaEDTA 2- Sustituyendo en (1): E indic = K 0,059/2 log (*CaEDTA 2- ] / [Ca 2+ ] K f CaEDTA 2- ) E indic = K - 0,059/2 log ([CaEDTA 2- ] /K f CaEDTA 2- ) - 0,059/2 log (1 /[Ca 2+ ] ) Si [CaEDTA 2- ] es constante, resulta: E indic = K - 0,059/2 log (1 /[Ca 2+ ] )
ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS REDOX Construidos de metales inertes: Pt, Au, Pd, etc. Sobre su superficie se llevan a cabo reacciones redox sin que intervengan (sólo transportan electrones) Ej. El potencial de un electrodo de Pt en una disolución de Ce 3+ /Ce 4+ será: Ce 4+ + e - Ce 3+ (E = 1,72 V) E indic = E 0,059 log ( *Ce 3+ ] / [Ce 4+ ] ) Podemos utilizar un electrodo de Pt indicador en una valoración de óxidoreducción en la que una solución de Ce 4+ se utiliza como titulante (determinación de Fe 2+)
ELECTRODOS DE MEMBRANA ELECTRODOS INDICADORES Cuando se interpone una membrana semipermeable entre dos soluciones con diferentes concentraciones de un determinado ión, se manifiesta una diferencia de potencial proporcional a la diferencia de concentraciones, llamado potencial de interfase (por la tendencia del ión de pasar del lado de mayor al de menor concentración, con el fin de igualar las mismas). Las membranas pueden ser selectivas para determinados iones (H +, Cl -, NH 4+, Br -, Ca 2+, NO 3-, K +, etc.) Pueden ser vidrios, capas líquidas delgadas, cristales o polímeros
ELECTRODOS INDICADORES ELECTRODO DE VIDRIO El potencial que se establece entre las caras opuestas de una membrana de vidrio interpuesta entre dos soluciones con diferentes concentraciones de H + puede detectarse colocando electrodos de referencia en cada solución Electrodo de referencia 1 Electrodo de referencia 2 [H + ] 1 [H + ] 2 Membrana de vidrio 0,05 mm
El potencial medido varía en función del cociente de concentraciones de H + a ambos lados de la membrana, según: Emedido = K + 0,059 log ( [H + ] 1 / [H + ] 2 ) Es posible medir el ph de una solución problema, manteniendo la [H + ] 2 constante (o la [H + ] 1 ), de tal forma que resulta: Emedido = K + 0,059 log [H + ] 1-0,0509 log [H + ] 2 Emedido = K + 0,059 log *H + ] 1 cte. Emedido = K - 0,059 ph
ELECTRODO DE VIDRIO Electrodo de referencia 1 Electrodo de referencia [H + ] 1 [H + ] = cte. Membrana de vidrio 0,05 mm
ELECTRODO DE VIDRIO COMBINADO Tiene incorporados los electrodo de referencia interna y externa 1. Membrana de vidrio 2. Electrodo de referencia interna (Ag/AgCl o ECS) 3. Solución interna, usualmente KCl 0,1 M regulada a ph=7 4. AgCl cuando se usa electrodo de Ag/AgCl 5. Electrodo de referencia externa (Ag/AgCl o ECS) 6. Solución de referencia interna, normalmente KCl 0,1 M 7. Unión porosa, usualmente de cerámica o fibra de cuarzo 8. Cuerpo del electrodo de material no conductivo (vidrio o polímero)
phmetro digital
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS Bureta con valorante Voltímetro (phmetro) Electrodo de referencia Barra magnética Electrodo indicador Solución del analito Agitador magnético
Curvas de titulación Gráficos de potencial medido (en mv) vs volumen de valorante (en ml) Sirven para determinar el punto final de la titulación
E (mv) Determinación gráfica del punto final por el método de las derivadas E / V V (ml) 2 E / V 2 V (ml) V (ml) V PF
E (mv) V (ml) E / V 2 E / V 2 E0 0 E1 V1 E2 V2 E3 V3 E4 V4 E5 V5 (E1 E0) V1 (E3 E2) (V3-V2) (E5 E4) (V5-V4) (E2 E1) (V2-V1) (E4 E3) (V4-V3)
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