Técnicas analíticas instrumentales - Son aquellas en que medimos una lectura en un instrumento. - Filosoficamente podrian ser todas, ya que una balanza o una bureta TAMBIEN son un instrumento, pero se llama instrumentales a las electrónicas, generalmente mas rápidas. Error y ruido En el análisis cuantitativo tradicional llamamos error a las diferencias (absolutas o relativas) entre el valor medido y el verdadero (o esperado). Hay aleatorios y sistemáticos. En los instrumentos que miden rápido, se suele denominar ruido a la desviacion respecto del promedio, y error a las diferencias que se obtienen despues de tratar los datos. Es nomenclatura, jerga, ya que se trata de los viejos errores aleatorios o sistematicos! 110 110 108 106 error 108 106 104 102 104 102 error ruido 98 98 1
Precision y exactitud ruido: precision error: exactitud (tambien es jerga!) 110 108 106 104 102 98 110 108 106 104 102 98 110 108 106 104 102 98 110 108 106 104 102 98 Ruido en 2 dimensiones 2
Relacion señal / ruido En toda medición, la señal es lo que queremos medir y el ruido es aquello que molesta, sea lo que sea. Queremos aumentar la relación S/N. Analógico vs. Digital Analógico: es la comparación contra una escala (la mayoria de las veces lineal). Casi siempre se basa en la capacidad del ojo-cerebro para comparar LONGITUDES. En principio tiene precision infinita. En la práctica, la precision está dada por la capacidad de diferenciar una longitud de otra con certeza. Digital: es la entrega de un CODIGO, cuya estructura no tiene nada que ver con la medida en si, sino que es una convencion humana. Por ejemplo, 44. Otro ejemplo: cuarenta y cuatro. Otro ejemplo: XLIV. Otro más: forty four. La precision máxima está dada por el mismo código. (En este caso, una unidad) 3
La naturaleza nos parece (generalmente) analógica Una concentración parece contínua. Una cantidad de masa parece contínua. Una absorbancia parece continua. En realidad no lo son (ya que atomos, moleculas, fotones son en realidad discretos), pero son tan pequeños que lo tratamos como continuo. Lo continuo es analógico. Contraejemplos: single molecule spectroscopy; contador de fotones; contador geiger en analisis radiactivo; número de particulas detectadas en espectroscopias de masa. Ventajas de lo digital Guardar y transferir los datos con exactitud. Es posible hacerlo sin que se deteriore la señal. La lectura puede automatizarse. Si el que lee es un humano, la lectura no depende de errores de apreciación (paralaje, etc.) Desventajas: Lectura errónea por dislexia temporaria. por ejemplo: confundir 428 con 482 al anotar. Dificultad para que el operador determine en tiempo real si una magnitud aumenta o disminuye. 4
Conversion analogica-digital i = 4-25 µa sensor sistema adecuacion V= 0-1V Conversor A/D 12 bits V / Volts salida salida en binario 0 0 000000000000 0.000244 1 000000000001 0.000488 2 000000000010 0.000733 3 000000000011 0.000977 4 000000000......... 0.999512 4093 111111111101 0.999756 4094 111111111110 1 4095 111111111111 Parametros de un A/D Resolucion = numero de posibles valores = 2nro de bits 8 bits = 256 valores (0.4%), 12 bits = 4096 valores (0.02%) 32 bits = 4294 millones de valores (0.2 ppb) Velocidad = muestras por segundo (Sa/s o s -1 ) Multímetro digital: 1-2 s -1 Placas A/D sonido: 44 ks -1 Placas digitalizadoras de video: 18 Ms -1 Osciloscopios digitales: 500 Gs -1 En quimica se usan diversas velocidades segun que cosa querramos medir. 5
Ruidos (o errores) que solamente aparecen en los sistemas digitales error ± 1 LSB (least significant bit). Es la incerteza digital del instrumento. Dice 14.32, pero podria ser 14.31 o 14.33, MAS ALLA de otras fuentes de error. error de redondeo Se produce al utilizar datos digitales en formato de baja resolucion numerica (pocos bits). Aunque el resultado final sea de 8 bits (aprox 0.4%), la aritmetica para llegar a ese resultado precisa al menos 12 bits, y mejor aun 16 o 32 bits. De donde viene el ruido? Mas ruido es menos repetibilidad, menos sensibilidad, mayor limite de detección. De donde viene? Las fuentes de ruido son muchisimas: - electrostatico/electromagnetico de 50 Hz - mala regulacion de fuentes de alimentacion - los mismos componentes electronicos - ruido real del sistema a medir - el primero es generalmente el mayor, y por suerte el mas facil de solucionar. 6
De donde viene el ruido? - electrostatico/electromagnetico de 50 Hz - Cables mal blindados. - Malas conexiones de tierra. - Transformadores en las cercanias del equipo. - Cercanías de emisores de radio (incluído celulares!) - Placa A/D dentro de la computadora y mal blindada. - No usar jaulas de Faraday en el sistema a medir. De donde viene el ruido? - mala regulacion de fuentes de alimentacion - Algunos equipos de bajo costo no regulan bien los voltajes internos. La mala regulacion de estos voltajes aparece en las mediciones. Hay que modificar el equipo, o cambiarlo por otro. 7
De donde viene el ruido? - los mismos componentes electronicos aun en un equipo de buena calidad, la naturaleza discreta de los electrones y la tecnología de fabricacion de los semiconductores y demas componentes electronicos producen un ruido de fondo que siempre está, aunque mejora a medida que se perfecciona la tecnología. Eliminacion del ruido Si ya se redujo al mínimo el ruido electrostático / electromagnético, y no se quiere cambiar el equipamiento, se puede bajar el ruido de dos formas: -Filtros analógicos Filtran las frecuencias del ruido, tratando de no tocar las frecuencias de la señal. Se colocan ANTES del A/D. -Filtros digitales Muchos tipos diferentes. Van DESPUES del A/D o se aplican en diferido directamente en la computadora. 8
Filtro analógico adecuacion 12 bits sensor Conversor A/D 2 50 2 00 150 sistema 50 0 Filtro analógico adecuacion F 12 bits sensor Conversor A/D sistema 2 50 2 00 150 50 0 250 200 150 50 0 9
Filtro digital adecuacion 12 bits sensor Conversor A/D 2 50 sistema 2 00 150 50 0 2 50 2 00 150 50 0 Filtro digital adecuacion 12 bits sensor Conversor A/D 2 50 sistema 2 00 150 50 0 2 50 2 00 150 50 0 10
Un ejemplo: espectrofotómetro de matriz de diodos Ocean Optics rendija de salida prisma o red de difraccion móvil cubeta detector rendija única prisma o red de difraccion fija matriz de diodos rendija de entrada fuente de luz fuente de luz cubeta espectrofotometro de barrido espectrofotometro de arreglo de diodos (diode array) Ocean Optics Red Tide 650 1 - Entrada de fibra óptica 2 - Rendija única (entrada) 3 - filtro de entrada 4 - espejo enfocador 1 5 - red de difracción 6 - espejo enfocador 2 7 - lentecitos (opcionales) 8 - detector de array de diodos 11
Ocean Optics Red Tide 650 650 señales analógicas A/D 12 bits procesador interno USB Detector Sony ILX511 CCD No. of elements 2048 pixels Sensitivity 75 photons per count (at 400 nm) Pixel well depth ~62,500 electrons Signal-to-noise ratio 250:1 (at full signal) A/D resolution 12 bit Dark noise 3.2 RMS counts (RMS = σ) Corrected linearity >99.8% Optical resolution ~2.0 nm FWHM Stray light <0.05% at 600 nm; <0.10% at 435 nm Dynamic range: 2 x 10 8 (system); 1300:1 for a single acquisition Data transfer rate: Full scans into memory every 13 milliseconds with USB 2.0 port Integration time: 10 microseconds to >60 seconds (detector's limit is ~15 sec) Como leer especificaciones 12
Ruido en una medición Sensitivity 75 photons per count Pixel well depth ~62,500 electrons 62500 / 75 = 833 cuentas al maximo de luz (suponiendo 1 foton por electron) Dark noise 3.2 RMS counts (suponemos ruido como σ = 3.2 cuentas) Promediando muchos espectros El ruido se reduce en un factor de n 1/2 a expensas del tiempo de medición. 13
Promediando pixels contiguos El ruido se reduce en un factor de n1/2 a expensas del ensanchamiento de las bandas. 2D - promedio de frames El ruido se reduce en un factor de n1/2 a expensas del tiempo de medición. 1 frame 16 frames frames 14
2D - promedio de pixels contiguos El ruido se reduce en un factor de n 1/2 a expensas de la perdida de definicion espacial. 10x10 no 4x4 prom pixels Relacion señal/ruido: conclusiones El objetivo de toda medicion es minimizar el ruido, para de esta forma poder medir mas precisamente la señal. Para ello se tienen todos los cuidados posibles en la toma de datos y se filtran los resultados obtenidos. En todo hay un trade of. Una mejor relacion S/N nos va a costar tiempo, o resolución, o dinero. 15