TRATABILIDAD AERÓBICA DE EFLUENTES DE CURTIEMBRE EN LA ETAPA DE TERMINACIÓN

TRATABILIDAD AERÓBICA DE EFLUENTES DE CURTIEMBRE EN LA ETAPA DE TERMINACIÓN Melga Galisteo (1) Ingeniera Química (1991), Asistente del Dpto. de Ingeniería de Reactores desde 1993, Instituto de Ingeniería Química. Facultad de Ingeniería. E-mail: galisteo@fing.edu.uy.. Actualmente culminando su Maestría en Ingeniería Química en transferencia de oxígeno. Ha participado en Proyectos de Investigación y en Convenios del Instituto. Hace enseñanza de grado y ha realizado otros cursos de especialización y posgrado y estadías en el exterior. Tiene presentaciones en Congresos Internacionales y publicaciones en revistas arbitradas. Sandra Hermida Veret: Asistente del Departamento de Análisis, Instituto de Ingeniería Química. Facultad de Ingeniería. E-mail: shermida@fing.edu.uy. Cursos de Posgrado y Seminarios de especialización en Técnicas Analíticas Instrumentales, en Control Ambiental y en Calidad Total. María Viñas Sendic: Ingeniero Químico (1969). Posgrado: Instituto Mendeleev, RUSIA (198). Investigador en la Coordinación de Ingeniería Ambiental, Instituto de Ingeniería, UNAM, México, (198-1985). Actualmente Profesor Titular, Dpto. de Ingeniería de Reactores del Instituto de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería. Montevideo, URUGUAY. (1) Julio Herrera y Reissig 565, CP 113 Montevideo, Uruguay. Tel: +598-2-711871/7114478/719398 int 12. Fax: +598-2-717437. e-mail: galisteo@fing.edu.uy. RESUMEN En el presente trabajo se estudia experimentalmente la tratabilidad biológica de un efluente proveniente de una curtiembre de terminación. Los procesos y productos utilizados en las etapas de recurtido, engrase y teñido le confieren características especiales al efluente generado, encontrándose poca información disponible para el diseño de un sistema biológicos de tratamiento. La evaluación de este tipo de sistemas, en base a los modelos multicomponente actuales, implica conocer las constantes cinéticas y estequiométricas y caracterizar al sustrato en relación a la presencia en el mismo de fracciones con diferentes velocidades de degradación. Mediante la realización de ensayos en discontinuo y técnicas respirométricas se determinan el coeficiente de rendimiento en biomasa (Y H ), la velocidad específica de crecimiento máximo (µ H ), los porcentajes de DQO rápida y lentamente biodegradable y la fracción residual inerte. Los resultados muestran que luego de una etapa de separación fisicoquímica existe una fracción no biodegradable de un 22-23 % y que los valores de las constantes para la degradación del DQO soluble son del orden de las halladas para efluentes provenientes de procesos clásicos de curtiembre. La realización de una etapa de tratamiento anaerobia previa al tratamiento aeróbico favorece la degradación del nitrógeno orgánico en el sistema, comportamiento similar al reportado en otros trabajos sobre degradación de azo compuestos componentes de tinturas. Palabras Clave: efluentes de curtiembre, sistema aeróbico, fraccionamiento de la DQO, constantes cinéticas. INTRODUCCION La industria del curtido de cueros es una de las industrias tradicionales en el país, abarcando en la mayoría de los casos un proceso global que incluye las etapas de curtido, recurtido, terminación y teñido. Los sistemas clásicos de tratamiento de este tipo de plantas han sido relevados en profundidad (Viñas, 1996) e incluyen una separación de corrientes, oxidación de sulfuros en las aguas de ribera, recuperación del cromo en las aguas de curtido, mezcla y 1

sedimentación. La inclusión de una etapa de sedimentación produce un efluente con calidad para vertido a colector (7mg/L de DBO 5 ) (Viñas et al., 2), requiriéndose una etapa biológica posterior para alcanzar los valores exigidos para vertido a curso de agua (6mg/L de DBO 5 ). Menos caracterizados están los sistemas de tratamiento para el caso de las industrias que se dedican a las etapas finales de recurtido, engrase y teñido. Las características del efluente cambian significativamente debido a la mayor incidencia en la mezcla final de corrientes de los productos utilizados en estas etapas. Estos productos consisten básicamente en aceites, dispersantes, recurtientes, colorantes azoicos y de complejo metálico, ceras, pigmentos y alcoholes, que aportan una carga contaminante con un alto porcentaje de componentes resistentes a la biodegradación. En el presente trabajo se plantea estudiar experimentalmente la tratabilidad aeróbica de estos efluentes, ya que los procesos anaerobio no son suficiente para alcanzar los requerimientos de las normas, presentando además fuertes problemas de olores debido a la existencia de compuestos de sulfuro. Para poder predecir y evaluar la tratabilidad biológica aeróbica de un agua residual en base a los modelos multicomponente desarrollados en los últimos tiempos es necesario conocer no sólo las constantes cinéticas y estequiométricas relativas a esa agua en particular, sino también caracterizar las diferentes fracciones de la DQO total del efluente a tratar. El reconocimiento de la existencia de estas fracciones con diferentes velocidades de degradación en los sustratos ha sido uno de los aspectos más importantes en la comprensión y modelado de los sistemas de lodos activados, convirtiéndose la identificación de las fracciones de DQO rápida y lentamente biodegradable y la fracción inerte residual en un aspecto fundamental de la caracterización integral de las aguas residuales. En este estudio se utilizó un efluente proveniente de una curtiembre que sólo realiza las etapas de terminación a partir de cueros ya curtidos. Se analizó el efluente crudo y los efluentes obtenidos luego de los procesos existentes en la industria: sedimentación química y un posterior proceso de tratamiento anaerobio con lagunas,. Se determinó experimentalmente las diferentes fracciones de DQO del efluente ( rápida y lentamente biodegradable e inerte) y los parámetros cinéticos y estequiométricos relativos a la DQO biodegradable y se realizó una primera aproximación al comportamiento del nitrógeno en el sistema. El conocimiento de estos parámetros permite evaluar y predecir la tratabilidad biológica del agua residual y decidir acerca de las formas de tratamiento. MATERIALES Y MÉTODOS Procedimiento experimental Se caracterizó el efluente crudo, y los efluentes resultantes luego de la etapa de sedimentación primaria y luego de una etapa adicional de tratamiento anaerobio en relación a su contenido de materia orgánica y nutrientes. Se realizaron ensayos de degradación a través del seguimiento de la evolución de la DQO y la DBO 5 con el tiempo. Para la determinación de las constantes cinéticas principales, como la velocidad de crecimiento máximo heterótrofo (µ H ) coeficiente de rendimiento heterótrofo (Y H ) y la fracción de sustrato rápidamente biodegradable se utilizaron los métodos respirométricos descriptos por Kappeler y Gujer(1992) y Orhon y Artan (1994). Para la determinación de las fracciones residuales de DQO se siguió la metodología recomendada por Orhon y Artan (1994). Las experiencias se llevaron a cabo en un reactor discontinuo de laboratorio, de 1 L de volumen con agitador incorporado. El reactor fue llenado con una mezcla de efluente y biomasa, de manera de lograr relaciones de sustrato a microorganismos iniciales adecuadas. El aire se suministró al sistema a través de una serie de difusores porosos distribuidos en el fondo del reactor. El control de la concentración de oxígeno disuelto y las determinaciones de las velocidades de consumo de oxígeno (VCO) se realizaron con un medidor con sonda polarográfica incorporado al sistema y un registro automático de la información. Se realizó un seguimiento diario de la evolución de la DQO total y soluble, la VCO y el nitrógeno total y amoniacal. Se determinó también la DBO 5 en las condiciones iniciales y finales de cada ensayo. 2

Ensayos cinéticos. Para los ensayos de degradación y la determinación de los parámetros cinéticos y estequiométricos se utilizó el efluente de salida del sistema de sedimentación primaria y el efluente proveniente de un tratamiento anaerobio posterior a la etapa de sedimentación. En ambos casos se adicionó fósforo al sistema, dado que los resultados de caracterización del efluente y ensayos preliminares de degradación aeróbica con el efluente tal cual provenía de la planta mostraron que la relación fósforo/carbono es insuficiente para llevar a cabo adecuadamente el proceso biológico. Se agregó entonces KH 2 PO 4 alcanzando las relaciones recomendadas para sistemas aeróbicos, DQO:N:P= 1:5:1 (Droste,1997) El reactor fue inoculado con lodos previamente aclimatados a partir de lodos extraídos del fondo de lagunas de un sistema de tratamiento de una industria de curtiembre. Técnicas analíticas Los análisis se realizaron de acuerdo al Standard Methods (APHA, 1995). Las deteminaciones de VCO se realizaron interrumpiendo temporalmente el suministro de oxígeno, utilizando el medidor de oxígeno disuelto y un sistema de adquisición continua de datos. La biomasa presente en el sistema fue evaluada a través de la determinación de la concentración de sólidos suspendidos volátiles y observaciones al microscopio. RESULTADOS EXPERIMENTALES Caracterización inicial del efluente Los resultados de la caracterización del efluente crudo, del efluente posterior a la sedimentación físicoquímica y del efluente posterior al tratamiento anaerobio se presentan en la Tabla 1 TABLA 1: Caracterización del efluente mg/l Efluente crudo Salida de la sedimentación fisicoquímica Salida del sistema anaerobio DQO total 12 67 24 DQO centrifugado 1795 612 23 DBO 5 263 228 9 N total 3 24 12 N amoniacal 1 12 7 ph 4,2 7, 7,6 P 7 1 AV 74 Cr 35,,24,6 Los resultados muestran que en los tres casos analizados existe un déficit de fósforo en relación a la materia orgánica presente, según los valores recomendados para tratamientos aeróbicos. La relaciones DQO/DBO 5 en el efluente crudo y luego de la etapa fisicoquímica indican que la sedimentación remueve elementos difícilmente biodegradables, asegurando también una remoción casi completa del cromo. La relación entre el DQO total y el centrifugado indican que en los efluentes posteriores a la sedimentación o al tratamiento anaerobio el porcentaje de material particulado en suspensión es mínimo. Debido a estos resultado se resuelve realizar los ensayos de tratabilidad aeróbica en el efluente posterior el tratamiento físicoquímico y en el efluente posterior al tratamiento anaerobio. Los resultados de caracterización de 3

los efluentes indican claramente la conveniencia de mantener una primera etapa de sedimentación físicoquímica que elimina elementos no biodegradables. Ensayos aeróbicos En la Tabla 2 se presenta la composición media de los efluentes utilizados en los ensayos TABLA 2: Composición media de los efluentes utilizados Efluente DQO (mg/l) DBO 5 (mg/l) Ntotal (mg/l) Namoniacal (mg/l) Sedimentado 55 3 21 8 Salida del sistema anaerobio 37 2 15 6 Las figuras 1 y 2 muestran perfiles típicos de evolución de la DQO y la VCO obtenidos para el efluente sedimentado. 7 9 DQO (mg/l) 6 5 4 3 2 1 DQOsol %remoción sol. 8 7 6 5 4 3 2 1 2 4 6 8 Tiempo (días) Figura 1- Variación con el tiempo de la DQO y los porcentajes de remoción para el efluente sedimentado VCO(mg/L/s).1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 2 4 6 8 1 12 14 tiempo(minutos) Figura 2- Variación con el tiempo de la VCO para el efluente sedimentado 4

En las figuras 3 y 4 se presentan curvas típicas obtenidas para la variación diaria de la DQO soluble y la VCO para el agua a la salida de la etapa anaerobia. DQO (mg/l) 4 35 3 25 2 15 1 5 DQO soluble 1 2 3 4 5 Tiempo (días) % de remoción 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Figura 3: Variación con el tiempo de la DQO y los porcentajes de remoción para el agua de salida de la etapa anaerobia.3.25 VCO (mg/l/s).2.15.1.5 1 2 3 4 5 6 tiempo(minutos) Figura 4: Variación con el tiempo de la VCO y los porcentajes de remoción para el efluente sedimentado Los resultados experimentales permiten identificar las siguientes fracciones con diferentes características de biodegradación en la DQO total del sustrato, para el efluente de salida de la etapa de tratamiento fisicoquímico: DQO rápidamente biodegradable: 18% DQO rápida y lentamente hidrolizable: 6% DQO inerte: 22% Luego de la etapa adicional de tratamiento anaerobio, los valores calculados para las diferentes fracciones de DQO son: DQO rápidamente biodegradable: 11% DQO rápida y lentamente hidrolizable: 66% 5

DQO inerte: 23% En la tabla 3 se presentan los valores finales promedio de las DBO 5 y los nitrógenos total y amoniacal para cada líquido de trabajo. TABLA 3: Valores promedio finales de DBO 5 y nitrógeno Efluente DBO 5 (mg/l) Ntotal (mg/l) Namoniacal (mg/l) Sedimentado 3 16 7 Salida del sistema anaerobio 6 7 55 En todos los ensayos realizados se observó la presencia de los microorganismos que se encuentran típicamente en los sistemas de tratamiento aeróbico, presentando los mismos un buen nivel de actividad. ANÁLISIS DE RESULTADOS Los resultados muestran que controlando el nivel de nutrientes, tanto el agua de salida del sistema de tratamiento fisicoquímico como el agua de salida del sistema anaerobio son biodegradables aeróbicamente. Los porcentajes de remoción de DBO 5 entre 97 y 99 % permiten obtener efluentes con calidad para vertido a curso de agua, según la normativa local. De los resultados experimentales es posible estimar además de las diferentes fracciones de la DQO, los parámetros Y H y µ H. El valor del coeficiente estequiométrico Y H se calcula como: Y H = 1- O 2 / DQO siendo O 2 el oxígeno consumido para la correspondiente variación de la DQO soluble (Orhon, 1994). A partir de los ensayos realizados en condiciones de crecimiento heterotrófico ilimitado (relación de sustrato a biomasa, expresada como DQO/SSV de aproximadamente 4), se determina la velocidad de crecimiento específico máximo, según el método desarrollado por Kappeler y Gujer (1992) suponiendo un valor de b H del 5% de la µ H. : ln (VCO t /VCO o ) = (µ H - b H ) t Los valores hallados ponen de manifiesto la complejidad del efluente siendo la fracción fácilmente biodegradable un porcentaje bajo de la DQO biodegradable total y existiendo además una fracción del orden del 22% que corresponde a material recalcitrante residual. Las velocidades de crecimiento específicas máximas y los coeficientes de crecimiento heterótrofo correspondientes a la DQO biodegradable son del orden de las halladas para efluentes de curtiembre luego de una etapa de sedimentación química. (Orhon et al., 1998). Los perfiles de VCO y los valores de nitrógeno obtenidos indican la ocurrencia de nitrificación durante los ensayos aeróbicos realizados con el efluente final proveniente del proceso de sedimentación fisicoquímica seguido de la etapa biológica anaerobia. En el caso del efluente que fue sometido únicamente a un proceso fisicoquímico antes del tratamiento aeróbico, la variación del nitrógeno es menor. Esto coincide con referencias de bibliografía (Tan, 21) que establecen que ciertos compuestos típicos de algunas tinturas con doble enlace de nitrógeno pueden ser recalcitrantes en ambientes aeróbicos. Algunos de estos estudios indican que estos compuestos se podrían degradar si se someten a un proceso anaerobio - aeróbico. La realización de ensayos trabajando con etapas anaerobio - aeróbico, realizando un seguimiento no sólo de nitrógeno orgánico, sino también de nitratos y nitritos, permitiría confirmar lo anterior. Los valores de los parámetros hallados, así como los porcentajes de remoción se resumen en la Tabla 4. 6

TABLA 4: Resumen de resultados Parámetro Efluente de la sedimentación fisicoquímica Efluente del sistema anaerobio Remoción DQO (%) 78 77 Remoción DBO 5 (%) 99 97 Remoción Ntotal(%) 24 53 Remoción N amoniacal (%) 46 61 DQO rápidamente biodegradable (%) 18 11 DQO rápida y lentamente hidrolizable (%) 6 66 DQO inerte (%) 22 23 Y H (gdqo celular/dqoremovido).55.6 µ H (día -1 ) 2.5 9 CONCLUSIONES Los procesos de terminación del curtido de cueros producen efluentes con composición compleja y una baja fracción de material rápidamente biodegradable. Realizando una etapa previa de sedimentación fisicoquímica y controlando el nivel de nutrientes es posible la biodegradación aeróbica de los mismos, con altos porcentajes de degradación expresada en DBO 5. Luego del tratamiento permanece una fracción del orden del 22 % de DQO recalcitrante. Los coeficientes cinéticos y estequiométricos calculados en relación a la DQO degradable varían según los procesos previos a los que haya sido sometido el efluente. La etapa experimental de obtención de los parámetros estequiométricos y cinéticos permiten modelar y predecir en forma confiable el comportamiento de los sistemas de tratamiento aeróbico. El diseño de un sistema de tratamiento que implique la remoción de nitrógeno es posible considerando la realización de procesos secuenciales anaerobio-aeróbicos que potencian la degradación de compuestos nitrogenados del tipo azo. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA (1995) Standard methods for the examination of water and wastewater, 19 Ed., American PublicHealth Association, Washington Droste, R.L (1997) Theory and practice of water and wastewater treatment, J. Wiley and sons, USA Kappeler, J; Gujer, W (1992) Estimation of kinetics parameters of heterotrophic biomass under aerobic conditions and characterization Wat. Sci. Tech, 25-6, 125-139 Orhon,D; Artan, N (1994) Modelling of activated sludge systems, Technomic Press, Lancaster, PA Orhon,D;, Sozen, S; Cokgör,E; Genceli, E; (1998) The effect of chemical settling on the kinectics and design of activated sludge for tannery wastewaters, Wat. Sci. Tech, 38,4-5,355-362 Tan,N (21) Integrated and sequential anaerobic/aerobic biodegradation of azo dyes, Ph.D.Thesis, Sub-Department of Environmental Technology, Wageningen University, Netherlands Viñas,M; Peláez, H (1996) Industria del cuero en el país - Proyecto CIID 9-163 Viñas,M; Galisteo,M; Hermida,S (2) Evaluación respirométrica de la biodegradabilidad aeróbica de un efluente de curtiembre XXVII Congreso Interamericanode Ingeniería Sanitaria y Ambiental, Brasil. 7