1. El estado de equilibrio página Aproximación termodinámica al estado de equilibrio páginas 198/199

Transcripción

1 Equilibrio químico E S Q U E M A D E L A U N I D A D. El estado de equilibrio página 97.. Relación entre la constante de equilibrio y la temperatura página Estudio cuantitativo del equilibrio páginas 04/06. Aproximación termodinámica al estado de equilibrio páginas 98/99. La constante de equilibrio páginas 00/0 4. Equilibrios homogéneos páginas 04/06. Equilibrios heterogéneos página Equilibrios en varias etapas página 08.. Relación entre K c, K p y K x páginas 0/0.. Relación entre la constante de equilibrio y la definición del proceso página 0.. Evolución hacia el equilibrio página Producto de solubilidad página 8.. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad página 8.. Solubilidad en presencia de un ion común página Desplazamientos del equilibrio de solubilidad página 7. Alteraciones del estado de equilibrio. Principio de Le Châtelier páginas 09/ 8. Equilibrio de solubilidad páginas / 9. Reacciones de precipitación páginas 6/8 7.. Cambio en la concentración de alguna de las sustancias página Cambio en la presión o en el volumen página Cambio en la temperatura página Enunciado del principio de Le Châtelier página 9.. Aplicación analítica de las reacciones de precipitación. Análisis de cloruros página Precipitación fraccionada página 8 6. Equilibrio químico 0

2 SOLUCIONES DE LAS ACTIVIDADES DEL LIBRO DEL ALUMNO Cuestiones previas (página 96). Cuando una reacción química se termina, significa que se ha parado? No. Decimos que una reacción se termina cuando se alcanza un estado de equilibrio. En esta situación, la reacción se produce en la misma extensión de reactivos a productos que de productos a reactivos.. Es posible realizar o no una reacción química a nuestra conveniencia? En ocasiones podremos modificar las condiciones de una reacción para que se produzca en mayor o menor extensión, según nos convenga. Se puede hablar aquí de los procesos de conservación de alimentos en frío o en ausencia de aire para evitar procesos de degradación. También podemos recordar que para extinguir un incendio se busca rebajar la temperatura y evitar que el oxígeno llegue a la zona que está ardiendo.. Pueden reaccionar gases con sólidos? Y al contrario? Sí. Por ejemplo, cuando el hierro se oxida, reacciona con el oxígeno del aire. 4. Por qué se proporciona oxígeno a una persona que ha estado expuesta a la inhalación de monóxido de carbono? El CO se produce cuando no hay suficiente oxígeno para formar el CO.El CO es muy tóxico, ya que se une de forma irreversible a la hemoglobina, formando la carboxihemoglobina e impidiendo que transporte el O,necesario para la respiración celular. El oxígeno que se da a una persona que ha estado expuesta al CO provoca la reacción CO O CO.. Por qué al meter un huevo en vinagre se disuelve la cáscara? La cáscara del huevo tiene CaCO,una sustancia poco soluble que, sin embargo, se disuelve en un medio ácido. El vinagre contiene ácido acético. Por lo tanto, la reacción que se produce es: CaCO CH COOH (ácido acético) Ca(CH COO) CO H O El acetato de calcio, Ca(CH COO),es soluble en agua, y por eso se disuelve la cáscara. 6. Por qué se forman las estalactitas y las estalagmitas? Véase la página del Libro del alumno. Actividades (páginas 99/8) El tetróxido de dinitrógeno se transforma, de manera reversible, en dióxido de nitrógeno, proceso que podemos representar mediante la ecuación: N O 4 (g) NO (g) a) Determina la H y la S para esta reacción, sabiendo que K p vale 0,7 a 0 C y 0,70 a 0 C. b) Valora el interés de aumentar la temperatura para mejorar la eficacia de esta transformación. a) A partir de la ecuación de Van t Hoff: ln K p Kp H R T T Se sustituyen los valores y se despeja H (tomando R 8, J/Kmol): ln 0, 70 H 0, 7 8, 0 H 7 J/mol 7,6 kj/mol Sabemos también que G H TS RT ln K p.aplicándolo a una temperatura: H T S RT ln K p 7 0S 8, 0 ln 0,7 S 7, J/Kmol b) El proceso es endotérmico; por tanto, un aumento de la temperatura favorece la formación de productos, lo que concuerda con el hecho de que la constante K p aumenta con la temperatura. El razonamiento puede ser mucho más completo si tenemos en cuenta los factores que influyen en la espontaneidad del proceso, como se veía en la UNIDAD 4: el proceso es espontáneo si G H TS es menor que cero. El factor entálpico es desfavorable valor positivo, se trata de una reacción endotérmica, pero el entrópico es favorable aumento de entropía. En condiciones estándar interesarán temperaturas superiores a: T H S En consecuencia, la eficiencia se mejorará aumentando la temperatura. PAU Escribe la expresión de la constante de equilibrio de los siguientes procesos: a) N O 4 (g) NO (g) b) HI (g) H (g) I (g) c) N (g) H (g) NH (g) d) / CH 4 (g) H S (g) / CS (g) H (g) e) NO (g) / O (g) N O (g) f) POCl (g) PCl (g) / O (g) g) O (g) O (g) h) N O (g) 4 H (g) NH (g) H O (g) i) Br (g) Br (g) Nos basamos en la definición de la constante de equilibrio para un proceso genérico como la que se muestra en este epígrafe. Para cada una de las reacciones que se indican, quedará: a) K c [ NO ] f) K [ N c [PC l ][ O] / O4] [POCl ] b) K c [H ] [ I ] g) K c [ O] [HI] [ O] [NH c) K c ] h) K [N ] [H] c [N H] [ HO] [NO] [ H] 4 / [ CS] [ H] d) K c [ / CH4] [ HS] i) K [ Br] c [ Br] [N e) K c O ] [NO ] [O ] / Calcula K e para el proceso NO (g) O (g) NO (g), si en un recipiente de L a 7 C se hallan en equilibrio 0,07 mol de NO,0,0 mol de O y 0,0 mol de NO. De la ecuación que se nos propone: NO (g) O (g) NO (g) 0 Energía y dinámica de las reacciones químicas

3 deducimos el valor de la constante de equilibrio, referida a las concentraciones: [ NO] K c [N O] [ O] Las concentraciones de cada especie son: NO (g) O (g) NO (g) n 0,0 0,0 0,07 M 0,004 0,00 0,0 Sustituyendo en la expresión de K c : 0,0 K c 0,00 7 0, mol L 4 0,00 En el apartado siguiente hablaremos de la constante K p y de su relación con K c : K p K c (RT) n En nuestro caso, la temperatura es de 600 K, luego: K p 7 0, (0,08 600) 4,9 atm 6 7 PAU A 700 C, la K p para el proceso: CO (g) Cl (g) COCl (g) es igual a 4 0.Determina K c y K x a esa temperatura si la presión total del sistema es, atm. Según la relación entre K p y K c : K p K c (RT) n Kp 4 0 K c,9 mol L (R T) n (0,08 97) Nuevamente, K p y K c no coinciden, dado que se forma un mol de producto por cada dos moles de reactivos: CO (g) Cl (g) COCl (g) Respecto a K x,a partir de la ecuación 6.4: p K x p K n K x 4 0 0,06, Vemos también que K p y K x no son iguales, por las mismas razones antes comentadas. Considera el proceso: 4 PAU Considera este proceso: HI (g) H (g) I (g) en el cual K c a 00 K. Calcula K p y K x a esa temperatura y a la presión de, atm. Para calcular la constante K p,emplearemos la relación que existe entre K p y K c (véase la ecuación 6.), tomando el valor R 0,08 atml/kmol, dado que son las unidades correspondientes a presiones y concentraciones molares: K p K c (RT) n K p (0,08 77) Obsérvese que los valores de K p y K c coinciden y que son adimensionales, ya que, siendo la ecuación del equilibrio: HI (g) H (g) I (g) las constantes K p y K c tienen iguales términos de unidades en el numerador y en el denominador. Respecto a K x,a partir de la ecuación 6.4: K x p K pn K x, Nuevamente, K x es adimensional y coincide con K p y K c,por los mismos motivos antes comentados. Como conclusión, se observa que, cuando una K e es adimensional, representa indistintamente las constantes K c, K p y K x. PAU Considera este proceso: N (g) + H (g) NH (g) cuya K c,7 a 80 C. Calcula K p y K x a esa temperatura y a la presión de 400 atm. Siguiendo los pasos del ejercicio anterior, calculamos primero la constante K p según: K p K c (RT) n K p,7 (0,08 6) 4 4, atm Observa que en este caso el valor de K p y K c no coinciden, ya que hay una variación en el número de moles de gases, y no son adimensionales: N (g) H (g) NH (g) Respecto a K x,a partir de la ecuación 6.4: p K x p K n K x 4, , 400 Vemos también que K p y K x no son iguales, por las mismas razones antes comentadas. Habrá que tener presente que la constante K x es siempre adimensional, porque depende de las fracciones molares, que no tienen dimensiones. 8 CH 4 (g) H S (g) CS (g) H (g) Si K c vale 0,9 a 960 C, calcula su valor y determina sus unidades en estos casos: a) Cuando el proceso está ajustado de manera que se obtenga mol de H. b) Cuando el proceso está ajustado de modo que todos sus coeficientes estequiométricos sean números enteros. c) Cuando el proceso es el inverso al propuesto. Al multiplicar una ecuación química por una constante (llamémosla n), la constante de equilibrio de la ecuación resultante debe elevarse a esa misma constante: n K c K c a) Hemos de dividir la ecuación inicial entre dos: /4 CH 4 (g) / H S (g) /4 CS (g) H (g) K c K / c 0,9 / 0,44 b) Multiplicaremos la ecuación inicial por dos: CH 4 (g) H S (g) CS (g) 4 H (g) K c K c 0,9 0,06 c) El proceso inverso se obtiene multiplicando el proceso inicial por : / CS (g) H (g) / CH 4 (g) H S (g) K c K c 0,9,6 PAU En un recipiente de 0, L se introduce mol de H O, mol de CO, mol de H y mol de CO.Se calientan hasta 600 C, temperatura a la cual se pueden transformar según el proceso siguiente: CO (g) H O (g) CO (g) H (g), cuya K c,a esa temperatura, es,. Determina en qué sentido evolucionará el sistema. Para el proceso: CO (g) H O (g) CO (g) H (g) el cociente de reacción, referido a concentraciones, vale en este caso: [ CO Q c ] [H ] ( / 0, ) ( / 0, ) 4 [ CO] [HO] ( / 0, ) ( / 0, ) La constante de equilibrio es el valor del cociente de reacción una vez alcanzado el estado de equilibro. Puesto que, en las condiciones iniciales, Q c K c, el sistema evolucionará de modo que Q c se haga menor, es decir, disminuirá la concentración de productos (que influyen en el numerador) y aumentará la de reactivos (que repercuten en el denominador). El proceso evolucionará hacia la izquierda. 6. Equilibrio químico 0

4 9 PAU La constante de equilibrio del sistema H (g) I (g) El proceso evolucionará según: HI (g) vale, a 4 C, 4,7. Qué valor tiene la constante I Cl ICl del proceso de formación de un mol de yoduro de hidrógeno? Cuánto vale la constante de equilibrio del proceso de Inicial 0 0 0, mol descomposición de un mol de yoduro de hidrógeno? Si en Reaccionan x x x un matraz se introduce, en las condiciones de trabajo iniciales, Equilibrio x x 0, x 0, moles de hidrógeno, 0,7 moles de yodo y un M eq x/ M x/ M (0, x)/ M mol de yoduro de hidrógeno, hacia dónde se desplazará el equilibrio? La constante de equilibrio es: Partiendo del proceso cuya constante conocemos, podemos determinar la constante del proceso de descomposición del [ ICI] 0, x K yoduro de hidrógeno: c [I ] [C I ] 9 x x [ HI] H I HI K e 4,7 [H ] [I ] Reagrupando términos, hemos de resolver la ecuación de H I [ HI] segundo grado: HI K e [H ] / 4,7 7,7 [I ] / x x 0, 0 HI H I K e [H ] / [I ] / que da como resultado x 0, mol. 0,6 [ HI] 7, 7 Las concentraciones finales serán: Calculamos el producto iónico del sistema y lo comparamos con la constante de equilibrio. Utilizamos la primera definición: [I ] x/ 0,0 M; [Cl ] x/ 0,0 M; [ICl] (0, x)/ 0,06 M Podemos comprobar el resultado sustituyendo las concentraciones en la expresión de K c : [ HI] V [ ICI] Q,4 [H ] [I ] 0 K, 0, 7 c [I ] [C I ],06 9 0,0 0,0 V V PAU A 000 C, el NO se descompone según el proceso: Puesto que,4 K e,el equilibrio se desplazará de reactivos a productos. NO (g) N (g) + O (g) 0 PAU En un recipiente de L se introducen, mol de CO Si en un recipiente de L se introducen 0, mol de NO a esa y,6 mol de H y se calientan a 800 C. Una vez alcanzado temperatura: el equilibrio de la reacción: CO (g) H (g) CO (g) H O (g) se analiza la mezcla y se encuentra que hay 0,9 mol de CO. Calcula: a) Cuál será la composición del sistema cuando se alcance el equilibrio, si K c =, 0? b) Cuál es el grado de disociación del NO? El esquema de la evolución del proceso es: a) La concentración de cada especie en el estado de NO N O equilibrio. Inicial 0, mol 0 0 b) La constante de equilibrio a esa temperatura. Precisa si Reaccionan x x x se trata de K c o K p. Equilibrio 0, x x x a) Para el proceso indicado, si se han consumido, 0,9 M, moles de CO, tendremos al final,6, 0,4 eq (0, x)/ M x/ M x/ M moles de H,y se habrán producido, moles de CO y a) La constante de equilibrio es: otros tantos de H O, ya que todos los coeficientes estequiométricos son iguales (valen uno, tal como aparece la x x ecuación en el enunciado). Las concentraciones en el K c [N ] [O], 0 [NO] equilibrio serán: CO H CO H O 0, x Reagrupando términos, hemos de resolver la ecuación de Inicial, mol,6 mol 0 0 segundo grado: Reaccionan,,,, 4 99x 880x 44 0 Equilibrio 0,90 0,40,, que tiene dos soluciones, x 0,098 mol y x 0,0 mol. M eq 0,4 M 0,0 M 0,60 M 0,60 M Deberemos tomar la primera, pues, de lo contrario, los b) K c será igual a K p,porque no hay variación en el número de moles de gases y son en este caso, por tanto, magnitudes moles de NO finales saldrían negativos. Las concentraciones finales serán: adimensionales (véanse la actividad 4 y el epígrafe.): K e K c [ CO] [HO] 0 [N ] x/ 0,049 M; [O ] x/ 0,049 M;, 60 0, 60 4 K p [NO] (0, x)/ 0,00 M [ CO] [H] 0, 4 0, 0 Podemos comprobar el resultado sustituyendo las concentraciones en la expresión de K c : PAU En estado gaseoso, el I y el Cl reaccionan según la ecuación: I (g) Cl (g) ICl (g) En un recipiente de L se introducen 0, mol de ICl y se establecen las condiciones de reacción. Calcula la concentración de cada especie en el equilibrio si K c es 9. K c [N ] [O ] 0,0 49 0,049 [NO],07 0 0,00 Nota. En este caso podemos ahorrarnos la resolución de la ecuación de segundo grado simplificando y sacando raíz cuadrada a la expresión de K c : 04 Energía y dinámica de las reacciones químicas

5 4 x, 0 x 6,6 66,x 0, x x 0,098 mol b) El grado de disociación del NO vendrá dado por: NO reaccionante x 0,98 NO inicial 0, PAU A 00 C, el SbCl se descompone según el proceso: SbCl (g) SbCl (g) Cl (g) cuya K e es, 0. En un recipiente de L se introducen, a esa temperatura, 0, mol de SbCl,0, mol de Cl y mol de SbCl.Determina: a) Si el sistema está en equilibrio y, si no lo está, el sentido en que va a evolucionar. b) La composición del sistema en equilibrio. a) Para saber si el sistema está en equilibrio y hacia dónde evolucionará, debemos calcular el cociente de reacción en esas condiciones: Q c [Sb 0, 0, Cl ] [ Cl ] 0,0 0 [SbCl] Luego Q c K c,con lo que el sistema evolucionará hacia la derecha (véase el epígrafe., página 0 del Libro del alumno). b) El esquema de la evolución del proceso es: SbCl SbCl Cl Inicial mol 0, mol 0, mol Reaccionan x x x Equilibrio x 0, x 0, x M eq ( x)/ M (0,x)/ M (0,x)/ M Sustituyendo los valores de concentración en la constante de equilibrio: K c [Sb 0, x 0, x Cl ] [ Cl ], 0 [SbCl] x Reagrupando términos, hemos de resolver la ecuación de segundo grado: x 0,x 0,0 0 que da como resultado x 0,04 mol. Las concentraciones finales serán: [SbCl ] 0, x 0,4 M [Cl ] 0, x 0,4 M [SbCl ] x 0,9 M Podemos comprobar el resultado sustituyendo las concentraciones en la expresión de K c : K c [Sb Cl ] [ Cl ] [SbC l ] 0,4 0,4 0, 0,9 PAU Escribe la K c de los siguientes procesos: a) C (s) / O (g) CO (g) b) Ag CrO 4 (s) Ag (aq) CrO 4 (aq) c) FeO (s) CO (g) Fe (s) CO (g) d) HgO (s) Hg (g) O (g) e) H (g) / O (g) H O (l) 6 f) PbCl (s) Pb (aq) Cl (aq) g) CuBr (s) Cu (s) Br (g) Recordemos que en los procesos heterogéneos: Si hay sólidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies sólidas. Si hay líquidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies líquidas. Si hay sólidos y especies en disolución, no se tienen en cuenta las especies sólidas y no hay K p,dado que no hay especies en estado gaseoso. [CO] a) K c [O ] / e) K c [H ][ O ] / b) K c [Ag ] [CrO 4 ] f) K c [Pb ] [Cl ] c) K c [ CO ] g) K c [Br ] [ CO] d) K c [Hg] [O ] PAU A 04 C, la K p del sistema 4 CuO (s) Cu O (s) O (g) vale 0,49 atm. En un recipiente de L en el que se ha hecho el vacío, se añaden mol de CuO (s). Calcula: a) La concentración del gas oxígeno cuando se alcance el equilibrio. b) Los gramos de CuO que quedan en el estado de equilibrio. Al tratarse de un equilibrio heterogéneo, solo se tienen en cuenta las presiones de las especies gaseosas; por tanto: K p p O 0,49 atm a) Ahora que sabemos la presión del oxígeno, aplicaremos la ecuación de los gases ideales: pv nrt n O p O 0,49 [O ] V RT 0,08 (7 04) 4,6 0 mol L b) El número de moles de oxígeno que se han producido es M O V 4,6 0 9, 0 mol. La estequiometría de la reacción permite calcular los moles de CuO que habrán reaccionado: CuO O n 4 n n CuO 4 9, 0 6,8 0 mol Por tanto, quedarán: n CuO (sobrantes) n CuO (reaccionantes) 6,8 0,96 mol La masa molar del óxido de cobre(ii) es de 79, g/mol, luego en el equilibrio quedarán:,96 mol 79, g/mol 6,06 g de CuO Como hemos visto en la UNIDAD 4, el hidrógeno es un combustible más eficaz que el metano; por ello, son interesantes las reacciones químicas que transforman el gas natural en hidrógeno. El proceso tiene lugar en dos etapas y se conoce la K p de cada una de ellas a 000 K: CH 4 (g) O (g) CO (g) 4 H (g) K p 9, CO (g) H O (g) CO (g) H (g) K p,7 Escribe la reacción global de transformación del metano en hidrógeno y determina su K p a esta temperatura. La reacción global de formación de hidrógeno a partir del metano es: CH 4 (g) / O (g) H O (g) CO (g) H (g) 6. Equilibrio químico 0

6 7 Esta ecuación equivale a sumar la primera, dividida entre dos, a la segunda. Según lo visto en los epígrafes. y 6, la constante de equilibrio global es: K p (global) K / p K p (9,4 0 8 ) 0,,7 4,9 0 4 PAU En cada uno de estos procesos se trata de evitar la formación o la descomposición de una determinada sustancia. Con los datos que se dan, señala si, para lograrlo, se debe aumentar la presión del sistema, el volumen del recipiente o la temperatura: Para evitar Oxidación del Fe Combustión del C Disociación del HCl Proceso 4 Fe (s) O (g) Fe O (s) C (s) O (g) CO (g) H (g) Cl (g) HCl (g) H (kj) 6 9, 84,6 p V T 9 Q ps [Ca ] [OH ] (6,8 0 ) (,6 0 ),6 0 6 Dado que Q ps K ps,según lo explicado en el epígrafe., sí se podrá disolver esa cantidad y más, dado que la tendencia del equilibrio es a desplazarse a la derecha. Nota. Tras los ejercicios 0 y, se puede proponer a los alumnos calcular cuál sería la máxima cantidad de hidróxido de calcio que podría disolverse en L de agua; la respuesta es 797 mg/l. PAU Determina si se podrán disolver 00 mg de CaCO en L de agua. Dato: K ps,4 0 9 Siguiendo los pasos del ejercicio anterior: m CaCO 0, n CaCO,0 0 mol MCaCO 00 n CaCO 0 M CaCO,0,0 0 M V 8 Disociación del HI Descomposición del CaCO H (g) I (s) HI (g) CaCO (s) CaO (s) CO (g) Utilizaremos el principio de Le Châtelier (página 09 del Libro del alumno) para ver si estos factores desplazan el equilibrio en el sentido que conviene en cada caso: Para evitar Debe producirse en sentido H (kj) p V T Oxidación del Fe 6 No Sí Sí Combustión del C 9, Sí Disociación del HCl 84,6 No Disociación del HI,8 No Sí Sí Descomposición del CaCO 78, Sí No No Interesa aumentar la presión si disminuye el número de moles de gases. Interesa aumentar el volumen si aumenta el número de moles de gases. Interesa aumentar la temperatura si la reacción es endotérmica (H 0). Si el número de moles de gases no varía, los factores de presión y volumen no tienen influencia. PAU Determina si se podrán disolver 00 mg de Ca(OH) en L de agua. Dato: K ps,0 0 6 La concentración del Ca(OH) disuelto es: m n Ca(OH) 0 Ca(OH), 6,8 0 mol MCa(OH) 74 n Ca(OH) 0,8 78, M Ca(OH) 6,8 6,8 0 M V El equilibrio de solubilidad es: Ca(OH) (s) Ca (aq) OH (aq) n i 6, n f 0 6,8 0,6 0 M f 0 6,8 0,6 0 Calculamos el cociente de la reacción de este equilibrio heterogéneo: 0 El equilibrio de solubilidad es: CaCO (s) Ca (aq) CO (aq) n i, n f 0,0 0,0 0 M f 0,0 0,0 0 Calculamos el cociente de la reacción de este equilibrio heterogéneo: Q ps [Ca ] [CO ] (,0 0 ) (,0 0 ), 0 Dado que Q ps K ps,según lo explicado en el epígrafe., no se podrá disolver esa cantidad, dado que la tendencia del equilibrio es a desplazarse a la izquierda (precipitaría hasta alcanzar la saturación). Nota. Tras los ejercicios 0 y, se puede proponer a los alumnos calcular cuál sería la máxima cantidad de carbonato de calcio que podría disolverse en L de agua; la respuesta es,8 mg/l. PAU Utilizando el dato de K ps que puedes ver en la tabla 6., calcula la solubilidad del cromato de plata y exprésala en g/00 ml. El equilibrio de solubilidad del cromato de plata es: Ag CrO 4 (s) Ag (aq) CrO 4 (aq) M s s M f s s En la tabla 6. aparece el valor de la constante del producto de solubilidad, K ps, 0. K ps [Ag ] [CrO 4 ], 0 (s) s 4s s 6, 0 mol L Para expresarla en g/00 ml, hay que multiplicar por la masa molecular y dividir entre 0, ya que 00 ml es /0 L: s (6, 0 mol/l) (,8 g/mol)/0,6 0 g/00 ml PAU La solubilidad en agua del fluoruro de calcio, a C, es de,6 mg/00 ml. Calcula la K ps de la sustancia a esa temperatura y compárala con el dato que se muestra en la tabla 6.. En primer lugar, hemos de pasar el dato de solubilidad a mol/l, lo que se realiza dividiendo entre la masa molecular y multiplicando por 0, dado que 00 ml son /0 L: g s, ml/ L 00 ml 78 g/mol,0 0 4 mol L 06 Energía y dinámica de las reacciones químicas

7 El equilibrio de solubilidad del fluoruro de calcio es: CaF (s) Ca (aq) F (aq) M s s M f s s K ps [Ca ] [F ] s(s) 4s 4 (,0 0 4 ),4 0 En la tabla 6. aparece el valor de la constante del producto de solubilidad, K ps, 0. Explica si se puede establecer una relación directa entre la solubilidad de una sustancia y su K ps,es decir, si cuanto mayor sea la K ps de una sustancia, mayor será también su solubilidad. La relación entre la constante K ps y la solubilidad, s, de una sustancia depende de la estequiometría del compuesto, es decir, del número de especies en disolución a las que da lugar. Por tanto, en general, no se puede establecer una relación directa entre K ps y la solubilidad. Véase lo explicado en el epígrafe 8. (página del Libro del alumno) y obsérvese que la solubilidad depende en unos casos de la raíz cuadrada de K ps, en otros de la raíz cúbica de K ps,etcétera. Respecto a dos compuestos de igual estequiometría, por ejemplo: AgCl (s) Ag (aq) Cl (aq) K ps,8 0 0 CuCl (s) Cu (aq) Cl (aq) K ps,7 0 7 Como en ambos casos la solubilidad, s, es igual a la raíz cuadrada de K ps,sí que podemos decir que, a mayor K ps,mayor solubilidad. Es, por tanto, más soluble el cloruro de cobre(i). PAU Teniendo en cuenta los datos de la tabla 6., determina la cantidad (en g) de BaF y de BaSO 4 que debemos disolver en agua para obtener sendas disoluciones saturadas. Cuánto vale la concentración del ion bario en cada una de ellas? Para el caso de fluoruro de bario, el equilibrio de solubilidad es: BaF (s) Ba (aq) F (aq) M s s M f s s Con el dato de la tabla 6. y la forma de la constante K ps,queda: K ps,8 0 6 [Ba (aq)] [F (aq)] s(s) 4s s 7,7 0 mol/l La masa molecular del fluoruro de bario es 7, 9 7, g/mol, luego la solubilidad es: s 7,7 0 mol/l 7, g/mol, g/l Esta será la masa de fluoruro de bario que deberemos disolver para tener una disolución saturada. Para el caso del sulfato de bario: BaSO 4 (s) Ba (aq) SO 4 (aq) M s s M f s s Con el dato de la tabla 6. y la forma de la constante K ps,queda: K ps, 0 0 [Ba (aq)] [SO 4 (aq)] s s s s,0 0 mol/l La masa molecular del sulfato de bario es 7, 46, g/mol, luego la solubilidad es: s,0 0 mol/l, g/mol,4 0 g/l Esta será la masa de sulfato de bario que deberemos disolver para tener una disolución saturada. 4 6 Las concentraciones del ion bario en cada disolución son iguales al valor obtenido para la solubilidad (s en mol/l). PAU Supongamos que la legislación medioambiental establece que el límite de concentración de plomo en los vertidos de aguas residuales industriales ha de ser inferior a 7, mg/l. Determina si se podría verter una disolución saturada de yoduro de plomo(ii). Localiza los datos que precises en la tabla 6.. Para el yoduro de plomo(ii), el equilibrio de solubilidad es: PbI (s) Pb (aq) I (aq) M s s M f s s Con el dato de la tabla 6. y la forma de K ps,queda: K ps 9,8 0 9 [Pb (aq)] [I (aq)] s (s) 4s s, 0 mol/l La masa molecular del yoduro de plomo(ii) es 07,6,9 46 g/mol, luego la solubilidad es: s, 0 mol/l 46 g/mol 0,6 g/l 6 mg/l Se trata de un valor sustancialmente mayor que el límite legal de 7, mg/l, luego no se podría verter una disolución saturada de yoduro de plomo(ii). PAU Si la solubilidad del AgCl en agua, a C, es de 9, 0 mg/00 ml, cuánto valdrá su solubilidad en una disolución de CaCl 0,8 M a esa misma temperatura? El equilibrio de solubilidad del cloruro de plata es: AgCl (s) Ag (aq) Cl (aq) M s s M f s s Por tanto, la constante K ps resulta tener la forma: K ps [Ag (aq)] [Cl (aq)] s s s Deberemos pasar el dato de solubilidad de mg/00 ml a mol/l, sabiendo que la masa molecular del cloruro de plata es 07,9, 4,4 g/mol: g mol s9, ml,4 0 mol L 00 ml 4, g 0, L K ps s,8 0 6 Por otra parte, cuando se disuelve el cloruro de calcio, que es muy soluble en agua, tenemos además: CaCl (s) Ca (aq) Cl (aq) M s 0,8 M f 0 0,8,6 Se establece una nueva condición de equilibrio, con el ion común cloruro proveniente de ambas sales: K ps [Ag (aq)] [Cl (aq)] s (,6 s) Suponiendo que s,6, dado que la solubilidad del cloruro de plata es baja, podemos simplificar a: K ps s (,6 s),6s,8 0 6 s, 0 6 mol/l,6 0 4 g/l,6 0 g/00 ml Nota. Si hubiéramos utilizado el valor real de la solubilidad del AgCl, 9, 0 mg/00 ml, se habría obtenido el valor de K ps que se recoge en la tabla 6.. PAU La K ps del Ca(OH) es 0 6.Determina: a) Su solubilidad en agua pura. b) Su solubilidad en una disolución de NaOH 0, M. c) Su solubilidad en una disolución de CaCl 0, M. d) Cuál de las dos sustancias es más efectiva para reducir la solubilidad del Ca(OH). 6. Equilibrio químico 07

8 7 8 a) El equilibrio de solubilidad es: Ca(OH) (s) Ca (aq) OH (aq) M s s M f s s Partiendo de su K ps,tenemos: K ps [Ca ] [OH ] s (s) 4s 0 6 4s s,08 0 mol/l b) En una disolución 0, M de NaOH encontramos un efecto de ion común del OH,que tiene una concentración 0, M. Suponemos que s 0,. Partiendo de su K ps,tenemos: K ps [Ca ] [OH ] s (s 0,) s 0, 0 6 0,s s,00 0 mol/l c) En una disolución 0, M de CaCl hallamos un efecto de ion común del Ca,que tiene una concentración 0, M. Suponemos que s 0,. Partiendo de su K ps,tenemos: K ps [Ca ] [OH ] (s 0,) (s) 0, (s) 0 6 s s,8 0 mol/l d) Vemos que el hidróxido de sodio tiene mayor efecto para reducir la solubilidad (s resultante menor). La razón está en que el ion común que aporta está elevado al cuadrado en la expresión de K ps del Ca(OH). PAU Sabiendo que la K ps del PbI,a C, es 9,8 0 9, calcula qué cantidad de KI habrá que añadir a 00 ml de una disolución 0, M de Pb(NO ) para que se forme el precipitado. Se supone que el volumen de la mezcla no varía al adicionar el KI. El nitrato de plomo(ii) es una sustancia soluble; en agua se disociará dando iones Pb (aq) e iones NO (aq). Sucederá algo similar con el KI: el I (aq) podrá combinarse con el Pb (aq) y formar un precipitado si la concentración de ambos iones supera lo que permite la constante K ps del PbI. Cada mol de Pb(NO ) proporciona un mol de ion Pb (aq), por lo que [Pb ] 0,. De forma similar, si añadimos KI hasta que su concentración sea x, [I ] x. El equilibrio de solubilidad del Pb(NO ) indica: PbI (s) Pb (aq) I (aq) M f 0, x K ps [Pb ] [I ] 0, (x) 0,4x 9, ,4x x,7 0 4 mol/l Calculamos los moles que habrá que disolver en 00 ml: n KI VM KI 0,, ,8 0 mol m KI n KI M KI 7,8 0 (9, 6,9) 0 g mg El precipitado aparece cuando se disuelven más de mg de KI. PAU Se formará cromato de plata sólido si se disuelven,7 0 g de AgNO en ml de K CrO M? Usa los datos que precises de la tabla 6.. El equilibrio de solubilidad del cromato de plata es: Ag CrO 4 (s) Ag (aq) CrO 4 (aq) Suponemos que el K CrO 4 se disuelve totalmente y se disocia: K CrO 4 CrO 4 K [K CrO 4 ] [CrO 4 ] Necesitamos saber la molaridad del nitrato de plata final, suponiendo que se disuelve totalmente; con ello conoceremos la concentración de iones plata. Posteriormente, calcularemos Q ps y compararemos esta magnitud con la constante K ps que aparece en la tabla 6., página del Libro del alumno. 9 0 Es decir: (,7 0 /M [AgNO ] [Ag AgNO ) mol ] 0 L [AgNO ],7 0 /69,9,06 0 mol/l 0 Q ps [CrO 4 ] [Ag ] (4 0 4 ) (,06 0 ) 4, 0 4 Q ps K ps, 0 Como Q ps es menor que K ps,no habrá precipitación, pues no se supera el límite de solubilidad. PAU En un vaso se disuelven g de CaCl en 0 ml de agua destilada. En otro vaso se disuelven g de Na CO en 0 ml de agua destilada. Una vez preparadas las dos disoluciones, se mezclan. Escribe el proceso que tiene lugar. Teniendo en cuenta los datos de la tabla 6., determina si se formará o no el precipitado y, en caso afirmativo, cuál será su fórmula. Las especies en disolución son: CaCl (s) Ca (aq) Cl (aq) Na CO (s) Na (aq) CO (aq) Una vez mezcladas ambas disoluciones, en la disolución estarán presentes los cuatro iones, que pueden conformar las sales: Anión/catión Cl (aq) CO (aq) Ca (aq) CaCl CaCO Dos de las sales que se podrían formar como precipitados son el CaCl y el Na CO,que son las de partida, por lo que sabemos que son solubles; además, no constan en la tabla 6.. Tampoco aparece el NaCl, o sal común, de la que sabemos por experiencia que es soluble en agua. La cuarta sal, el CaCO,tiene una K ps,4 0 9,según se indica en la tabla 6.. Esta sal podría formar un precipitado: CaCl (aq) Na CO (aq) NaCl (aq) CaCO Determinamos ahora la concentración de los iones Ca y CO en la disolución acuosa final. Para ello, suponemos que el volumen es aditivo (0 ml 0 ml 00 ml 0, L): m CaCl n Ca n CaCl 0,04 MCaCl n Ca [Ca ] 0, 04 0,4 M VT (L) 0, m Na CO n CO n Na CO 0, n CO MNa CO Na (aq) NaCl Na CO [CO ] 0, 047 0,47 M VT (L) 0, Calculando su Q ps : Q ps [Ca ] [CO ] 0,4 0,47 0, Puesto que Q ps K ps,sí se formará precipitado de carbonato de calcio. Para determinar la cantidad de cloruro que hay en un agua potable se valora una muestra de ml de la misma con AgNO 0,0 M, utilizando K CrO 4 como indicador. El color rojo ladrillo aparece cuando se han adicionado ml de la sal de plata. Calcula el contenido de Cl en el agua y justifica si es apta para el consumo. Dato: el límite máximo de Cl en el agua potable es de 0 ppm. 08 Energía y dinámica de las reacciones químicas

9 Planteamos la ecuación del proceso de valoración: Cl AgNO AgCl NO ml 0,0M, ml M V n nagno 0,0 0 n Cl M Cl 0 M Cl 0,0 6 0 Expresamos el límite máximo en forma de concentración molar: 0 ppm 0 0 g L mo, l g 7,04 0 m ol L M Cl es inferior al límite máximo, luego el agua es apta para el consumo. Utilizando los datos adecuados de la tabla 6., determina la solubilidad en agua del AgCl y del Ag CrO 4 y justifica por qué se utiliza el K CrO 4 como indicador en la valoración de cloruros en el agua potable. Planteamos el equilibrio de solubilidad de cada sustancia. Relacionando la constante K ps de cada una con su solubilidad, obtendremos el valor de la solubilidad en agua de cada una. Como el enunciado no precisa ninguna unidad, expresaremos la solubilidad en mol/l. AgCl (s) AgCl (aq) Ag (aq) Cl (aq) s s s K ps s s K ps,8 0 0,4 0 M Ag CrO 4 (s) Ag CrO 4 (aq) Ag (aq) CrO 4 (aq) s s s K ps (s) s 4s s K ps 4, , 0 M La solubilidad del cromato de plata es mayor que la del cloruro de plata. Cuando se añaden iones plata a una disolución que contiene los dos aniones citados, comienza a precipitar el cromato después de que haya precipitado todo el cloruro, lo que permite valorar ese anión. PAU Una disolución contiene una mezcla de iones Ag y Pb que queremos separar. Con los datos de la tabla 6., indica si es más adecuado añadir a la mezcla HCl, HBr o H S. Recordemos la relación entre solubilidad y K ps,tratada en el epígrafe 8., página del Libro del alumno. Dicha relación varía en función del tipo de sal (su estequiometría de disolución). Tendremos que determinar la solubilidad de las sales formadas en cada caso. Recuérdese que, para compuestos de estequiometría AB, K ps s, y para los de estequiometría AB, K ps 4s. Sal añadida Sales formadas K ps s K ps s HCl AgCl y PbCl Para lograr una mayor diferencia de solubilidad se debe añadir sulfuro de hidrógeno. HBr AgBr y PbBr H S Ag S y PbS AgCl AgBr Ag S,8 0 0,4 0 6,0 0 0 AgCl AgBr Ag S,4 0 7, 0 7,4 0 0 PbCl PbBr PbS,7 0 6,6 0 6,0 0 7 PbCl PbBr PbS,6 0,8 0, PAU Una disolución contiene una mezcla de iones Cl y Br que queremos separar. Utilizando los datos que se recogen en la tabla 6., indica si es más adecuado añadir a la mezcla AgNO o Pb(NO ). Se trata de saber en qué casos es mayor la diferencia en la solubilidad, s. Las fórmulas de las sales que precipitan son AgCl y AgBr en el primer caso y PbCl y PbBr en el segundo. En la tabla 6. encontramos: K ps AgCl,8 0 0 y K ps AgBr,4 0 K ps PbCl,7 0 y K ps PbBr 6,6 0 6 La relación entre K ps y s es K ps s en el primer caso y K ps 4s en el segundo. Véase el epígrafe 8., página del Libro del alumno. Si se añade nitrato de plata: s AgCl,4 0 y s AgBr 7, 0 7 Si se añade nitrato de plomo(ii): s PbCl,6 0 y s PbBr,8 0 Entre la solubilidad del AgCl y la del AgBr hay dos órdenes de magnitud de diferencia, lo que implica que el cloruro es 00 veces más soluble que el bromuro, mientras que la solubilidad del PbCl y del PbBr es del mismo orden de magnitud. En consecuencia, para separar los iones Cl y Br es más adecuado añadir nitrato de plata. Técnicas experimentales (página 9) Estudio de un equilibrio de precipitación Escribe la reacción química que se ha producido. Teniendo en cuenta las cantidades de los reactivos que has utilizado y la cantidad de precipitado que has obtenido, calcula el rendimiento del proceso. La reacción química que tiene lugar es: CaCl (aq) Na CO (aq) CaCO (s) NaCl (aq) El precipitado es CaCO. Para determinar el rendimiento, calculamos en primer lugar los moles de cada reactivo: m CaCl n CaCl 0,04 mol MCaCl m Na CO n Na CO 0,047 mol MNa CO 06 CaCl (aq) Na CO (aq) NaCl (aq) CaCO 0,04 mol 0,047 mol Al ser la reacción mol a mol, el CaCl actúa de reactivo limitante. Como máximo se podrán formar 0,04 mol de CaCO, lo que representa: m CaCO n CaCO M CaCO 0,04 (40 6 ) 4, g de CaCO m CaCO (obtenida) rendimiento 00 mcaco (teórica) Escribe la reacción que se produce al añadir HCl sobre el precipitado de CaCO. Qué es el gas que burbujea? CaCO HCl CaCl CO H O El gas que burbujea es CO. PAU Al hacer reaccionar una disolución de cloruro de potasio con otra de nitrato de plata, se obtiene un precipitado blanco. Escribe dicha reacción, indicando de qué precipitado se trata y qué harías en el laboratorio para separarlo de la disolución. 6. Equilibrio químico 09

10 KCl (aq) AgNO (aq) AgCl (s) KNO (aq) El precipitado es AgCl. Es un sólido blanco, de aspecto pulverulento. La reacción se produce de forma similar a la que se indica en el apartado de Técnicas experimentales y se separa por filtración a vacío. Cuestiones y problemas (páginas /) Equilibrio, termodinámica y cinética PAU Para un proceso general del tipo a A b B c C, determina la relación que existe entre K p, K c y K x (suponemos que todas las sustancias se encuentran en estado gaseoso). Para resolver esta cuestión se recomienda repasar lo explicado en el epígrafe., página 0 del Libro del alumno: n gases K p K c (RT) n gases K p K x p PAU Hay algún proceso para el que K c sea igual que K p? Visto que: n gases K p K c (RT) K p y K c coincidirán si el número de moles de gases no varía, puesto que si la variación n para los gases es cero, el valor de RT elevado a cero será la unidad y, en consecuencia, K p K c. Esto ocurrirá siempre que las constantes de equilibrio sean adimensionales. PAU Puede afirmarse que un proceso espontáneo tiene una constante de equilibrio mayor que? Según lo visto en la UNIDAD 4 y en el epígrafe de esta unidad (página 98 del Libro del alumno), existe una relación entre la espontaneidad y la constante de equilibrio que viene dada por: G RT ln K El hecho de que la constante K sea mayor que la unidad simplemente implicará que el ln K será positivo, con lo que G será negativo. Como la espontaneidad de una reacción requiere que la energía libre sea negativa, si K es mayor que la unidad, el proceso será espontáneo en condiciones estándar, lo cual no implica que también sea así en otras condiciones. Por otra parte, desde la perspectiva del significado de la constante de equilibrio, para una reacción genérica del tipo aa bb cc dd: K c [ c d C] [ D] ab [ A] [ B] El que la constante de equilibrio sea mayor que la unidad solo significa que el numerador es mayor que el denominador, y no tiene nada que ver con la tendencia a producirse o no una reacción química. Como la propia constante de equilibrio depende de los coeficientes estequiométricos, el que sea mayor que tampoco implica que haya mayor concentración de productos que de reactivos, ni dice nada en particular de un mismo proceso, que puede ser expresado con un modo de ajuste diferente, con lo que cambia el valor de la constante K, según lo explicado en el epígrafe., página 0 del Libro del alumno. 4 PAU Justifica si la constante de equilibrio de un proceso exotérmico, aumenta o disminuye al elevarse la temperatura. La relación entre la constante de equilibrio y la entalpía de una reacción viene dada por la ecuación de Van t Hoff (véase el epígrafe., página 99 del Libro del alumno). ln K p Kp H R T T Si el proceso es exotérmico, H es negativo. Si T T,el binomio (/T /T ) es positivo. Según esto, la relación ln K p /K p será negativa, lo cual sucede si K p /K p es menor que uno, es decir, si K p K p ;por tanto,la constante de equilibrio disminuirá. Eso mismo es predecible, cualitativamente, por el principio de Le Châtelier. Si una reacción es exotérmica, desprende calor; si se aporta calor para aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza a la izquierda, lo que lleva a un valor menor de K p (una relación en la que tendremos mayor cantidad de reactivos y menor cantidad de productos). En una fase del procedimiento de obtención del ácido sulfúrico se oxida el dióxido de azufre según la reacción: SO (g) O (g) SO (g) Como este proceso es muy lento a C, se trata de aumentar su velocidad elevando la temperatura. Si, para el proceso que hemos escrito, G C 4,6 kj y G 700 C, kj, determina su K p a cada una de estas temperaturas y justifica la conveniencia de trabajar a una u otra temperatura. En el estado de equilibrio, sabemos que G 0 (y Q e K e, como se ve en el epígrafe.). En el epígrafe hemos concluido que: G RT ln K p A las dos temperaturas mencionadas en el enunciado, las constantes K p valdrán: G C RT K p C e e ( 8, G 700 C 4, 6 0 ) 98 K p 700 C e e ( RT 8, 6,8 0 4, 0 ) 97 4,48 Al aumentar la temperatura, se incrementa efectivamente la velocidad de reacción, como se explicó en la UNIDAD, pero la constante de equilibrio decrece de forma notoria, por lo que el rendimiento global será menor. Conviene llegar a un compromiso entre ambos efectos, bien trabajando a una temperatura intermedia, bien reciclando los reactivos que no han dado lugar a productos a la salida del reactor. 6 PAU Si para el proceso SO (g) O (g) SO (g) la K e, a C, es 7 0 4,determina su valor a 700 C, si la H, también a C, es de 97,8 kj. Según la ecuación de Van t Hoff y suponiendo que H permanece constante en ese rango de temperaturas: K ln p H R T T Kp Sustituyendo valores y despejando K p 700 C (en este caso, tomamos R 8, J/Kmol), resulta: ln , 8 0 K p 700 C 8, K p 700 C 6,0 Constante de equilibrio en procesos homogéneos 7 PAU A determinada temperatura, la K p para el proceso NO (g) H (g) N (g) H O (g) vale 6, 0.Halla, a esa temperatura, el valor de la K p para estos procesos: a) NO (g) H (g) / N (g) H O (g) b) NO (g) H (g) / N (g) H O (g) c) N (g) H O (g) NO (g) H (g) 0 Energía y dinámica de las reacciones químicas

11 8 Hemos visto en el epígrafe. que, cuando se multiplica una ecuación química por un determinado número, la constante de equilibrio debe ser elevada a dicho número. En general: n K c K c a) Se ha dividido la ecuación inicial entre dos: NO (g) H (g) N (g) H O (g) K c K / c (6, 0 ) /, b) Se ha multiplicado la ecuación inicial por /: NO (g) H (g) / N (g) H O (g) K c K / c (6, 0 ) / 6,6 0 c) El proceso inverso equivale a multiplicar el inicial por : N (g) H O (g) NO (g) H (g) K c K c (6, 0 ),4 0 PAU En un recipiente de L se han colocado tres sustancias, A, B y C, en cuatro situaciones distintas a la misma temperatura. Las cantidades de A, B y C son las que se indican en la tabla. Sabiendo que las sustancias reaccionan de forma que A / B C y que, a esa temperatura, K c,, indica en qué casos el sistema estará en equilibrio. Si no lo está, predice en qué sentido evolucionará para alcanzarlo. Se trata de comparar los valores del cociente de reacción con la constante de equilibrio, como se ha visto en el epígrafe.: Si la reacción es: A (mol) B (mol) C (mol) 4 Relación Q c K c Q c K c Q c K c Reacción espontánea en equilibrio espontánea la reacción inversa 4 Evolución 8 reactivos productos reactivos productos productos reactivos 0 es el tanto por uno que se lleva a cabo en un proceso químico cualquiera, en este caso una disociación. Un «grado de» nunca puede ser mayor que la unidad, ya que nunca podrá reaccionar o disociarse más de lo que había inicialmente; es decir: cantidad disociada cantidad inicial Si esta magnitud se multiplica por cien, se obtiene el porcentaje del proceso, por ejemplo el porcentaje de disociación, que sabemos que nunca podrá ser superior al 00 %. PAU Se introducen 0, mol de SbCl dentro de un recipiente de litros, se calientan a 8 C y se produce su disociación según la reacción: SbCl (g) SbCl (g) Cl (g). Al llegar al equilibrio, el número de moles de SbCl es 0,08. Calcula: a) La constante de equilibrio K c y K p. b) La presión total de la mezcla en equilibrio. a) Estudiamos el proceso que sigue el SbCl en su descomposición: SbCl (g) SbCl (g) Cl (g) Inicial 0, mol 0 0 Reaccionan x x x Equilibrio 0, x 0,08 x x 0, x 0,08 x 0, 0,08 0,07 mol K c [Sb 0,0 7 0,0 7 Cl] Cl ],74 0 [ SbCl [] 0,0 8 Conocida la constante K c,podemos determinar K p : K p K c (RT) n,74 0 [0,08 (7 8)] 6, 0 b) Para determinar la presión, hacemos uso de la ecuación de los gases ideales: p T V n T RT p T (0, 0,07) 0,08 (7 8),8 atm Tendremos que: A B C [C] Q c [A] [B] / Deberemos pasar de moles a concentración molar. Operando y sabiendo que K c,, tendremos: 4 [A] [B] 4 [C], 4 Q c,, 0,6, Relación Q c K c Q c K c Q c K c Q c K c Evolución En equilibrio En equilibrio reactivos productos productos reactivos Las concentraciones vienen expresadas en mol/l. PAU En un recipiente de L se introducen mol de N y 6 mol de H y se calientan hasta 80 C, con lo que se produce la reacción N (g) H (g) NH (g). Cuando se alcanza el equilibrio, la presión del sistema es de 87 atm. Con estos datos, determina el valor de K c a esa temperatura. El esquema de la evolución del proceso es: N (g) H (g) NH (g) Inicial mol 6 mol 0 Reaccionan x x x Equilibrio x 6 x x p eq ( x) R T V (6 x) R T V x R T V Desconocemos la constante de equilibrio K p (y K c ), pero sabemos que la presión total es de 87 atm y que el volumen es L; por tanto, a 80 C (6 K): 9 Para el proceso PCl (g) PCl (g) Cl (g), es posible que el grado de disociación del PCl sea,? El grado de disociación es el cociente entre la cantidad disociada y la cantidad inicial; realmente, el término «grado de» 87 p N p H p NH 87 0,08 6 ( x 6 x x) x, mol 6. Equilibrio químico

12 La constante de equilibrio K c será: N (g) H (g) NH (g) n eq x 6 x x M eq ( x)/v (6 x)/v x/v [NH K c ] [N ] [H] x V 6 x V, x V K c,, 6, Para la reacción: PCl (g) PCl (g) Cl (g) La constante de equilibrio es: K c [PC l ] [ Cl ] [PCl ] a) La evolución de la reacción es: PCl (g) PCl (g) Cl (g) Inicial mol 0 0 Reaccionan x x x Equilibrio x x x M eq ( x)/v M x/v M x/v M Sustituyendo los datos de concentración en la constante de equilibrio y operando, nos queda: PAU El dióxido de nitrógeno es un compuesto que contribuye a la formación del smog fotoquímico en los procesos de contaminación urbana debido a que a temperaturas elevadas se descompone según la reacción: NO (g) NO (g) O (g) Si en un recipiente de L se añade NO a C y, atm de presión y se calienta hasta 00 C (a volumen constante) se observa que la presión una vez que se alcanza el equilibrio es de 0 atm. Calcula a 00 C: a) El grado de disociación del dióxido de nitrógeno. b) El valor de K c y K p. Datos: R 0,08 atm L/mol K Estudiamos el equilibrio de disociación. Como todas las sustancias son gases, podemos trabajar con K p.previamente, debemos calcular la presión que ejerce el NO en las condiciones de reacción: p V p V T T, atm (7 L ) K p L (7 00) K p 40,7 atm NO (g) NO (g) O (g) Inicial 40,7 atm 0 0 Reaccionan x x x Equilibrio 40,7 x x x p T eq 40,7 x x x 0 atm x 0 40,7 9,4 atm p NO p ( 9,4) O 9, 4 K p 7, p (4 0, 7 9, 4) NO x x K c,8 0 x 0, mol x El grado de disociación será: d 0, 0, Y las concentraciones molares: [PCl ] ( x)/v 0, M [PCl ] [Cl ] x/v 0,07 M b) La evolución de la reacción es: PCl (g) PCl (g) Cl (g) Inicial mol mol 0 Reaccionan x x x Equilibrio x x x M eq ( x)/v M ( x)/v M x/v M Sustituyendo los datos de concentración en la constante de equilibrio y operando, resulta: x x K c,8 0 x 0,4 mol x El grado de disociación será: d 0, 4 0,4 Y las concentraciones molares: [PCl ] ( x)/ 0,7 M [PCl ] ( x)/ 0, M [Cl ] x/ 0,0 M a) El grado de disociación será: x 9,4 0,46 40, 7 40,7 b) Una vez conocido K p,podemos determinar K c : K c K p (RT) n K c 7, [0,08 (7 00)] ( ) 0, PAU A 0 C, el PCl se descompone según el proceso siguiente, cuya K c,8 0 :PCl (g) PCl (g) Cl (g) Determina la composición del sistema en estado de equilibrio y el grado de disociación del PCl,si: a) En un matraz de L introducimos mol de PCl y lo calentamos hasta 0 C. b) En un matraz de L introducimos mol de PCl y mol de PCl y los calentamos hasta 0 C. 4 PAU Al calentarse, el SO se descompone según el proceso: SO (g) SO (g) O (g). Si se calientan,6 g de SO en un recipiente de L, a 800 C, se alcanza el equilibrio a, atm. Calcula el grado de disociación del SO y el valor de K p y K c en esas condiciones. En la reacción: SO (g) SO (g) O (g) las constantes de equilibrio K p y K c son: p SO K p K c [SO ] p O [ O ] p [SO ] SO El número de moles iniciales de SO es m/m,6/80 0,0, y la presión inicial de SO (g) se calcula mediante la ecuación de los gases ideales: n p i SO 0,0 0,0 SO RT ,88 atm V Energía y dinámica de las reacciones químicas

13 La evolución de la reacción es: SO (g) SO (g) O (g) n i 0,0 mol 0 0 p i 0,88 atm 0 0 p eq p i y y y/ Por otra parte, la presión total es la suma de las presiones parciales: p eq (p i SO y) y y/, (0,88 y) y y/ y 0,74 atm Con lo cual: p SO K p 0,74 p O (0,74/) 0, p (0,88 0,74) SO Según la relación entre K p y K c : K K p K c (RT) n p 0, K c 0, (R T) n (0,08 07) El grado de disociación se calcula según la expresión: d n i n f y p 0, 74 0,84 n i i 0, 88 PAU Cuando se calienta a 0 C, el PCl se descompone según el proceso PCl (g) PCl (g) Cl (g). En un recipiente de L se introduce cierta cantidad de PCl y se calienta hasta alcanzar los 0 C. Al alcanzar el estado de equilibrio, se observa que la presión total del sistema es de atm y que el 80 % del PCl que se colocó inicialmente se ha transformado. Determina: a) La cantidad inicial de PCl y su grado de disociación. b) La K p y la K c para este proceso a esa temperatura. La evolución de la reacción es: PCl (g) PCl (g) Cl (g) p eq p i x x x a) Sabiendo que la presión total en el equilibrio es de atm, podemos hacer el balance: p eq p PCl p PCl p Cl (p i x x x) p i x Por otra parte, sabemos que el grado de transformación ha sido del 80 %. Es decir: x p i 80/00 0,8p i Sustituyendo, obtenemos: p i 0,8p i p i 0,6 atm y aplicando la ecuación de los gases ideales: n i p iv 0,6 0,0 mol RT 0,08 (7 0) El grado de disociación es: ni x d 0, 8p i 0,8 n f p i pi El balance se hace sobre las presiones, dado que, al no variar el volumen, la presión es proporcional al número de moles de gases (principio de Avogadro). Debe comentarse que el grado de disociación es la conversión, pero expresado en tanto por uno. b) La constante K p se obtiene sabiendo que la presión final del pentacloruro es 0,p i,ya que su grado de disociación vale 0,8: p x x K p 0,8p PCl p Cl i 0,8p i ppcl 0,p 0,p K p 0,8 0,6,8 0, i i La constante K c se obtiene de la relación entre K p y K c (epígrafe., ecuación 6.): K K p K c (RT) n p K c (R T) n,8 K c 0,04 [0,08 (7 0)] 6 A la temperatura de C disponemos, en un recipiente de 0 cm de capacidad, de una mezcla gaseosa que contiene,660 g de N O 4 en equilibrio con 0,8 g de NO. a) Calcula la K c de disociación del N O 4 a C. b) A 0 C, el valor numérico de K c es de,. Cuál debe ser el volumen del recipiente para que estén en equilibrio mol de tetróxido y mol de dióxido de nitrógeno? Dato: R = 0,08 atm L/K mol Escribimos el proceso y calculamos su K c : N O 4 (g) NO (g) a) A partir de la ecuación del proceso, sabemos que: K c [ NO ] [ NO4] M NO g/mol M NO g/mol 0,8 g, 66 g 4 6 g/ mol 9 g/ mol [NO ] 0,07; [N O 4 ] 0,08 0, L 0, L K c [ NO] 0, 07,7 0 [ NO4] 0, 08 b) Introducimos el valor de K c en su expresión:, [ NO ] [ NO4] V 4 V, L Constante de equilibrio en procesos heterogéneos 7 PAU Escribe la K c y la K p para los siguientes procesos: a) Na CO (s) SO (g) / O (g) Na SO 4 (s) CO (g) b) NaHCO (s) Na CO (s) H O (g) CO (g) c) C (s) N O (g) CO (g) N (g) d) C H 8 (g) O (g) CO (g) 4 H O (l) e) Fe(OH) (s) Fe (aq) OH (aq) Recordemos que en los procesos heterogéneos: Si hay sólidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies sólidas. Si hay líquidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies líquidas. Si hay sólidos y especies en disolución, no se tienen en cuenta las especies sólidas y no hay K p,dado que no hay especies en estado gaseoso. [ CO a) K c ] p CO y K [SO ] [O] / p / pso p O b) K c [H O] [CO ] y K p p H O p CO c) K c [C O][ N] p CO p N y K [ NO] p p NO [ CO] d) K c y [C H8] [ O] V V K p p CO pc H 8 p O e) K c [Fe ] [OH ] y no hay K p,dado que no hay especies en estado gaseoso. 6. Equilibrio químico