PINTURAS ANTICORROSIVAS PARA SUSTRATOS DE HIERRO Y ACERO. Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra

Transcripción

1 PINTURAS ANTICORROSIVAS PARA SUSTRATOS DE HIERRO Y ACERO Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra INTRODUCCIÓN La corrosión es el ataque destructivo de un metal por reacción química o electroquímica. Los daños causados por acción física no se denominan corrosión sino erosión, abrasión o desgaste. La corrosión química consiste en el ataque del metal en medios no electrolíticos, tales como gases a temperaturas en que la condensación sobre la superficie no tiene lugar (hornos, máquinas de combustión interna, turbinas a gas, etc.) o líquidos que no conducen la corriente eléctrica (solventes orgánicos mezclados con bromo, alcohol metílico con iodo, etc.). La corrosión electroquímica incluye la corrosión en la atmósfera, en suelos y en aguas; los medios que producen este tipo de corrosión se caracterizan por su conductividad iónica. La reacción de oxidación del hierro y del acero es generalmente de naturaleza electroquímica y muy compleja, manifestándose no solamente en sustratos metálicos desnudos sino también en aquéllos aparentemente protegidos por recubrimientos. No obstante la función de una cubierta orgánica o inorgánica es la de controlar la cinética del proceso de corrosión; éste depende fundamentalmente de la composición química del metal y de las características del medio ambiente. Asimismo, la heterogeneidad presente entre las fases genera zonas de potencial eléctrico diferente y en consecuencia celdas galvánicas o pilas de corrosión distribuidas sobre la superficie metálica. Durante el proceso corrosivo, la corriente generada es la responsable de la disolución del metal en las áreas anódicas en cantidad equivalente a la reacción en las zonas catódicas. La reacción anódica causa la destrucción del metal en esa área promoviendo la formación de ion ferroso soluble. Posteriormente el ion hidroxilo presente en el medio origina hidróxido ferroso y como consecuencia de la citada reacción se produce la acidificación del área anódica (ph aproximadamente 4). Por su parte, los productos de corrosión adheridos a la superficie metálica polarizan la evolución de la reacción; si se desprenden parcialmente, la velocidad del proceso se incrementa. En lo referente a la reacción catódica, ésta puede involucrar una o más especies químicas presentes en el medio, pero usualmente genera iones hidroxilo con la consecuente alcalinización del área (ph cercano a 10). Como se mencionara, estos iones hidroxilo son los que difunden hacia la zona anódica para reaccionar con el ion ferroso, acumulando el hidróxido ferroso en el límite entre el cátodo y el ánodo. El citado óxido ferroso hidratado o hidróxido ferroso conforma una primera capa barrera para la difusión del oxígeno (polarización); este último es generalmente blanco en su estado de máxima pureza. El hidróxido ferroso, en su superficie externa, se oxida a su vez para constituir una capa intermedia negra de óxido ferroso-férrico hidratado y consecutivamente, se forma el óxido férrico hidratado de color anaranjado-rojo oscuro que compone la tercera capa (externa) de los óxidos de hierro. 1

2 En medios acuosos, las principales variables que se deben considerar en un proceso corrosivo son el oxígeno disuelto, la temperatura, el ph, la velocidad de flujo sobre el sustrato y la concentración de sales (conductividad). En la atmósfera, la cinética del proceso de corrosión depende de sus características (marina, industrial, urbana o rural), de la humedad relativa, del contenido de polvo y de la presencia de otros contaminantes (generalmente sustancias higroscópicas que retienen el agua en las superficies sucias). Asimismo, la velocidad media de corrosión del hierro y del acero es, en general, inferior cuando está expuesto al aire que en aguas naturales y suelos. Las capas de herrumbre formadas en la atmósfera son usualmente protectoras; de este modo, la velocidad de corrosión decrece con el tiempo de exposición hasta alcanzar un régimen estable. En suelos, los principales factores de agresividad están dados por el valor del ph, el contenido de sales solubles, la presencia de iones cloruro y sulfato, la humedad y el nivel de la capa freática, la capacidad de intercambio de cationes, la porosidad (aireación), etc. La importancia de las consecuencias económicas, directas e indirectas, se estiman en países industrialmente desarrollados en el orden del 4,0 a 4,5 % del producto nacional bruto, aplicando toda la tecnología disponible; en otros países, el citado porcentaje se incrementa sensiblemente. PROTECCIÓN DE LA CORROSIÓN METÁLICA Las pinturas constituyen desde un punto de vista técnico-económico la mejor alternativa para controlar el fenómeno corrosivo en hierros y aceros. En medios de alta agresividad, en muchos casos se complementa con sistemas de protección catódica, ya sea por ánodos de sacrificio o corriente impresa. Ensayos acelerados de laboratorio del tipo comparativo permiten inferir el comportamiento en servicio de pinturas individuales y también de sistemas completos. Así por ejemplo, la Figura 1 muestra una cámara de Niebla Salina apta para evaluar la resistencia a la corrosión; por su parte, las Figuras 2 y 3 exhiben el ataque de paneles expuestos durante 500 horas en la citada cámara. Un sistema de pinturas considera solamente la naturaleza del material formador de película y consecuentemente permite establecer la forma de secado y curado del recubrimiento. De este modo, se define como sistema homogéneo aquél en el que las diferentes capas que conforman el recubrimiento protector están basadas en el mismo material aglutinante mientras que un sistema heterogéneo involucra ligantes diferentes en la formulación de cada una de las pinturas empleadas. Por su parte, el esquema de pintado contempla además todos los aspectos inherentes a la construcción del recubrimiento protector; generalmente se determina a través de especificaciones de productos (pinturas, diluyentes y materiales afines) y de operaciones (grado de preparación de superficies, número de capas, espesores parcial y total, tiempos de secado, condiciones ambientales para la aplicación, etc.). Asimismo, las especificaciones deben ser redactadas por un ente imparcial, el control de los materiales debe realizarlo un laboratorio altamente especializado y la inspección debe estar a cargo de personas preparadas, provistas de equipos, instrumental y accesorios adecuados. 2

3 Figura 1. Cámara de Niebla Salina Figura 2. Corrosión metálica 3

4 Figura 3. Corrosión debajo de la película Los requerimientos fundamentales para la selección del sistema de pintura son: - Características del sustrato y del medio agresivo: definen muchas propiedades de la película (flexibilidad, resistencia a los álcalis, permeabilidad, etc.). - Pretratamiento existente: debe ser compatible con el sistema protector a aplicar. - Equipos y aplicación: dependen del sustrato y su ubicación física; su selección involucra la composición de la mezcla solvente, viscosidad, etc. - Durabilidad: se debe compatibilizar el aspecto técnico y económico; en este último caso, se pueden considerar dos criterios, costo por litro o por trabajo terminado. - Toxicidad y seguridad: se debe aplicar la legislación vigente sobre las materias primas y los productos terminados. Una protección conveniente requiere sistemas multicapa; las pinturas, según la secuencia de aplicación y la función, se clasifican en primer, anticorrosiva, intermedia y de terminación. El primer y la pintura de fondo tienen como función fundamental controlar el fenómeno de corrosión para prolongar la vida útil del sustrato; su naturaleza depende de la pintura intermedia o de terminación seleccionada según las exigencias del medio ambiente. Una propiedad esencial es la adhesión al metal, la cual es función del material formador de película. De este modo, las pinturas anticorrosivas se formulan con una PVC sólo ligeramente inferior al valor crítico (CPVC) ya que compatibiliza adecuadamente las diferentes propiedades de la película. Las características principales de este tipo de recubrimiento son las siguientes: -Bajo brillo, para facilitar la adhesión de la capa posterior. - Reducida permeabilidad para controlar el proceso de corrosión y evitar simultáneamente la formación de ampollas. 4

5 - Óptima adhesión al sustrato de base. - Elevada eficiencia del pigmento inhibidor de la corrosión, particularmente los solubles ya que requieren el medio electrolítico para desarrollar su mecanismo de acción. En lo referente a las pinturas intermedias, éstas se incluyen en un sistema protector para mejorar la adhesión de la pintura de terminación (sistemas heterogéneos) o bien para reducir sensiblemente la permeabilidad de la película seca a través del control del acceso del medio electrolítico y sustancias agresivas a la interfase sustrato / recubrimiento. Además, las pinturas selladoras se formulan con un valor de PVC sensiblemente inferior al de la CPVC (relación PVC / CPVC de aproximadamente 0,50), generalmente de tipo convencional (espesor de película seca de 25 / 30 µm por capa) o bien alto espesor o high build (100 / 150 µm por capa) basadas en pigmentos laminares tales como mica, óxido de hierro micáceo, etc. Por su parte, la película de pintura de terminación protege las capas del primer, de la anticorrosiva o de la intermedia del medio externo; se pueden diseñar con materiales formadores de película de diferente naturaleza química. Se formulan en general con una PVC reducida (relación PVC / CPVC entre 0,25 y 0,30) con el fin de generar una película brillante para facilitar su limpieza, de mínima permeabilidad para evitar el acceso de sustancias agresivas, etc. PRIMERS Y PINTURAS ANTICORROSIVAS 1. Shop primers Los shop primers se emplean para la protección temporaria del acero contra la corrosión; se aplican en forma de película delgada sobre el metal, previamente tratado, para alcanzar un adecuado control durante la construcción particularmente de grandes estructuras. En muchos casos, el shop primer actúa como la primera capa del sistema de pinturas; sin embargo, es absolutamente recomendable su remoción ya que su capacidad anticorrosiva es limitada debido a las propias características de la formulación emergente de los requisitos que se le exigen a este tipo de producto. Una eficiente protección requiere una adecuada preparación de superficie, una selección correcta del tipo de shop primer y un método de aplicación conveniente según el área y disposición del sustrato. Usualmente se especifica un previo calentamiento del metal a una temperatura entre 35 y 40 ºC con el fin de obtener una superficie seca y regularizar el tiempo de secado. Una temperatura inferior a las citadas conduce a un secado lento y consecuentemente la película puede deteriorarse durante las operaciones involucradas en la construcción; por otro lado, si el calentamiento es excesivo, el shop primer seca demasiado rápido, no alcanza una adecuada nivelación y se genera una película discontinua porosa de reducida capacidad inhibidora de la corrosión. Un shop primer eficiente debe reunir las siguientes características: - Buena protección contra la corrosión durante el período de construcción de la estructura; generalmente esta exigencia involucra un lapso de 12 meses. 5

6 - Facilidad de aplicación con soplete con y sin aire comprimido y formación de una película seca uniforme con un conveniente espesor; este último generalmente oscila entre 20 y 25 µm. - Adecuado tiempo de secado con el fin de permitir una rápida condición de trabajo sin deterioro de la película. - Reducida disminución de la eficiencia de la soldadura y oxicorte, sin producción de humos y vapores tóxicos. - Satisfactoria adhesión aún en superficies pobremente preparadas y en soldaduras. - Capacidad para actuar como capa de base para diferentes sistemas de pinturas debido a la gran variedad de áreas expuestas a distintas condiciones de servicio. - Elevada resistencia al agua; generalmente se seleccionan ligantes no saponificables (particularmente en los casos que se emplea complementariamente protección catódica) y pigmentos con bajo contenido de componentes solubles. - Óptimas características generales de la pintura al estado líquido (pequeña sedimentación con rápida reincorporación, aspecto homogéneo, conveniente perfil reológico, etc.). 2. Primers reactivos El empleo de pretratamientos mejora sensiblemente la capacidad protectora del sistema de pinturas. Existen primers basados en soluciones de ácido fosfórico, fosfatos metálicos, sustancias derivadas del tanino y productos complejos dispuestos en dos envases. 2.1 Solución de ácido fosfórico Las composiciones típicas contienen ácido ortofosfórico en agua; incluyen además un surfactante para reducir la tensión interfacial y mejorar la humectabilidad del sustrato. Las soluciones fosfóricas se llaman usualmente fosfatizantes en frío y se aplican con pincel o soplete en una capa delgada; los fosfatos complejos de hierro ferroso y férrico formados polarizan aceptablemente la superficie dada su elevada adhesión (enlaces iónicos) y estabilidad dimensional. Estas soluciones permiten estabilizar en cierto grado los óxidos firmemente adheridos sobre la superficie pero no aquéllos formados durante el proceso de laminación, ya sea en frío o en caliente. Las composiciones con alto nivel de ácido ortofosfórico (por ejemplo, 30 % en volumen) son las más eficientes en caso de una masiva corrosión; sin embargo, resulta esencial lavar posteriormente la superficie (luego de 10 a 15 minutos) con abundante agua para eliminar el ácido libre. Por su parte, las formulaciones con bajo contenido de ácido (por ejemplo, 10 % en volumen) no requieren un lavado final y se especifican para superficies débilmente corroídas. 2.2 Fosfatizantes Los sustratos metálicos con óxidos firmemente adheridos pueden tratarse por pulverización o inmersión con una solución fosfatizante conformada por fosfatos metálicos (generalmente de hierro, manganeso y / o zinc) y ácido fosfórico libre. 6

7 El mecanismo de acción es similar al que presenta la solución de ácido fosfórico pero exhibe una mayor capacidad inhibidora que este último al formar fosfatos complejos de hierro y de los iones metálicos presentes en la solución. En el caso de piezas pequeñas es recomendable la aplicación por inmersión en caliente (80 a 100 ºC) para acelerar y favorecer el grado de avance de las reacciones involucradas; de este modo, el tiempo de inmersión se reduce a pocos minutos dependiendo del estado inicial del sustrato metálico. En todos los casos, la película obtenida alcanza un espesor que oscila entre 0,25 y 2,50 µm según el método de aplicación; esta película de características porosas resulta adecuada como base para la aplicación de las restantes pinturas del esquema protector, los cuales pueden ser de diferente naturaleza química dado la excelente compatibilidad que presenta la delgada capa del primer. 2.3 Imprimaciones tánicas Los pretratamientos basados en diferentes ácidos minerales presentan serias limitaciones; así, por ejemplo, las sales formadas en la interfase metal / película usualmente generan abundante ampollamiento osmótico. Además, en lo referente a las soluciones que incluyen ácido ortofosfórico y fosfatos metálicos, no se alcanza una importante pasividad dado que la reacción con las diferentes capas de óxidos de hierro es marcadamente heterogénea. Debido a lo mencionado anteriormente, se han desarrollado productos naturales de alto peso molecular que forman complejos estables con los óxidos de hierro, de características homogéneas; particularmente tienen significación comercial los taninos extraídos de diferentes plantas y árboles, especialmente del quebracho. El proceso de extracción de taninos se realiza sobre la madera cortada, secada hasta 4-6 % de humedad y desmenuzada en un molino de martillo; posteriormente se selecciona la fracción que pasa un tamiz de 30 mesh. Luego, la lixiviación se realiza en un reactor agitado provisto de doble camisa empleando agua destilada / madera en una relación 3 / 1 en peso y asegurando una temperatura de ºC durante aproximadamente 1 hora. Otras extracciones se pueden realizar para aumentar la eficiencia del proceso; en este caso se reduce a la mitad la cantidad de agua destilada debido a la retención en las fibras de la madera. El paso siguiente consiste en la purificación de la solución tánica con el fin de eliminar resinas e insolubles que permanecen en forma coloidal; para ello, el extracto se enfría a 0-2 ºC durante 24 horas y posteriormente se centrifuga, obteniendo una solución libre de turbidez. El licor obtenido se concentra empleando vacío ya que resulta conveniente no elevar la temperatura para evitar la oxidación de los taninos. La concentración final oscila entre 410 y 450 g de sólido por 1000 ml de licor y el ph se ubica generalmente entre 4,5 y 5,0. En el caso de los extractos de quebracho, se observa una presencia mayoritaria de taninos catéquicos (estructura fuertemente polimerizada con núcleos bencénicos unidos por átomos de carbono) en detrimento de los pirogálicos (tipo poliéster, débilmente polimerizados). Los taninos catéquicos son insolubles y no hidrolizables por lo que no inducen a intensos fenómenos osmóticos a través de la película que actúa como membrana semipermeable; en consecuencia, son más convenientes que los del tipo pirogálico para formular primers anticorrosivos. 7

8 El mecanismo de acción involucra la reacción de los taninos con las sales solubles de hierro formando precipitados muy adherentes de color azul intenso. El hierro férrico hexahidratado y los grupos fenólicos presentes en los taninos condensados forman quelatos complejos. En lo que respecta al hierro ferroso, si bien no forma quelatos insolubles, es rápidamente oxidado a férrico en ese medio ácido (especialmente si hay acceso de oxígeno); en consecuencia, también se observa la precipitación de quelatos de color azul intenso partiendo de sales ferrosas. Los primers tánicos consisten en soluciones acuosas con una concentración de taninos de aproximadamente 20 % en peso; el ph se regula con ácido ortofosfórico a un valor cercano a 1,5 y también se incorporan agentes tensioactivos para mejorar la humectabilidad del sustrato. Finalmente, el tiempo de reacción para formar los quelatos oscila entre 4 y 8 horas. 2.4 Wash primers Estos productos combinan la fosfatización y la pasivación en una sola operación; secan rápidamente, tienen muy buena adhesión y mejoran sensiblemente la resistencia a la corrosión del sistema de pinturas. Se deben emplear sobre superficies de hierro y acero previamente arenadas o granalladas, en una sola capa; el espesor de película seca debe oscilar entre los 5 y los 8 µm. Estos primers reactivos pueden ser formulados en uno o doble envase; en este último caso, uno de ellos contiene la base (resina vinílica, cromato o tetroxicromato de zinc, extendedores y la mezcla solvente) y el restante incluye el catalizador (ácido ortofosfórico, alcohol isopropílico y agua). La primera etapa del mecanismo protector es la formación de un filme inorgánico; luego una capa orgánica elástica se deposita sobre él actuando como película protectora y como adecuado soporte de las siguientes del sistema de pinturas. El mecanismo de acción comienza cuando la base y el catalizador son mezclados. De este modo, el cromato o tetroxicromato de zinc se disuelve liberando iones cromato y zinc en la solución; estos últimos neutralizan lentamente el ácido fosfórico (la reducción de acidez permite la precipitación de fosfato de zinc) mientras el cromo hexavalente oxida el alcohol generando cromo trivalente que también precipita como un fosfato complejo. La eficiencia de la película de esta imprimación de lavado está marcadamente afectada por la naturaleza y especialmente por la velocidad de evaporación del alcohol empleado como diluyente. Por ejemplo, una mejor performance es alcanzada con alcohol butílico normal que con alcohol etílico debido al mayor peso molecular del primero (menor velocidad de evaporación). La película del wash primer aplicada sobre sustratos metálicos conduce a una oxidación del hierro en la zona anódica y una simultánea reducción del cromo hexavalente y de los protones en la zona catódica. El resultado de estas reacciones conduce a un ascenso del ph y a la precipitación de fosfatos complejos de zinc, cromo trivalente y hierro tanto ferroso como férrico conformando la primera capa de naturaleza inorgánica antes mencionada. Finalmente, la resina se deposita lentamente a medida que el secado de la película tiene lugar. La imprimaciones de lavado presentan mejor performance que el ácido fosfórico en solución y que el fosfatizado; éstos generalmente son muy porosos pero en el caso de la 8

9 película de wash primer los iones cromato incluidos en la matriz de la capa resinosa generan la formación de γ Fe 2 O 3 que sella los poros disminuyendo la permeabilidad de la película. Finalmente, la preparación de superficie, la aplicación de la imprimación y de la primera capa de la pintura de fondo debe coordinarse adecuadamente para alcanzar la mayor eficiencia; en ningún caso el sustrato con el wash primer debe exponerse al medio ambiente por lapsos prolongados ya que su delgado espesor no ofrece por sí solo un control adecuado del proceso corrosivo. MECANISMOS DE PROTECCIÓN DE LAS PINTURAS ANTICORROSIVAS Teóricamente hay tres formas de disminuir la corriente generada en las celdas de corrosión. Las dos primeras consisten en controlar las reacciones catódicas y / o anódicas mientras que la tercera implica incluir una resistencia electrolítica para frenar el movimiento de los iones. Estos mecanismos son llamados respectivamente inhibición catódica, anódica y por resistencia. La inhibición catódica contempla la necesidad de evitar el contacto entre el metal de base, el agua y el oxígeno. Esto puede ser alcanzado solamente con una película totalmente impermeable; sin embargo, los materiales poliméricos en los espesores usualmente empleados en los sistemas protectores presentan permeabilidad al agua y al oxígeno por lo que desde un punto de vista práctico no resulta posible inhibir la reacción catódica. La inhibición anódica puede prácticamente implementarse modificando el potencial del hierro o bien formando una película con propiedades pasivantes; la primera opción involucra el empleo de partículas metálicas de zinc que actúan como ánodos de sacrificio (pinturas tipo zinc-rich o de zinc modificadas) mientras que la segunda consiste en el empleo de pigmentos inhibidores que disminuyen la cinética de la reacción anódica. La inhibición por resistencia se realiza empleando materiales poliméricos adecuadamente pigmentados que disminuyen la permeabilidad del sistema y en consecuencia el acceso a la interfase metal / película del medio electrolítico. El espesor de película (efecto barrera) es directamente proporcional a la eficiencia de la inhibición. Algunas pinturas anticorrosivas basan su mecanismo de acción sólo en el efecto barrera (por ejemplo, epoxibituminosas); en otros sistemas, la pintura de fondo es la responsable de la inhibición anódica mientras que la capa intermedia aporta el control del acceso del electrolito. Los pigmentos inhibidores de la corrosión más difundidos hasta el presente se pueden clasificar según su mecanismo de acción en pigmentos solubles, formadores de complejos, básicos y metálicos. Los pigmentos solubles liberan iones que actúan como inhibidores, inicialmente oxidan el metal de base para formar luego compuestos estables que pasivan la reacción anódica. Los pigmentos típicos de este grupo son los cromatos de zinc en sus diferentes variedades, los que están prohibidos en muchos países por la elevada toxicidad del cromo hexavalente. Los pigmentos formadores de complejos estables reaccionan con los iones ferroso provenientes de la disolución del metal y con los iones férrico generados por la acción del oxígeno a partir de los primeros; estos productos polarizan el área anódica de la pila de corrosión. Los molibdatos de zinc y de calcio son buenos ejemplos de este tipo de pigmento. 9

10 Los pigmentos básicos incrementan la concentración de iones hidroxilo en el agua presente en la interfase sustrato / película que ingresa por permeación a través de la película. Si bien los valores de ph registrados experimentalmente son inferiores a 8, generan un medio adecuado para controlar la oxidación del sustrato. Los cromatos básicos de zinc están incluidos en este grupo (se debe contemplar la ya mencionada toxicidad de estos pigmentos). Los pigmentos metálicos, particularmente el zinc de partícula esférica y laminar, actúan como ánodo frente al hierro y el acero de base que se comportan como cátodo. Las pinturas ricas en zinc y modificadas con extendedores y / o pigmentos inhibidores están incrementando su presencia en el mercado dado sus características menos contaminantes que otras formulaciones anticorrosivas. ASPECTOS TÉCNICO-ECONÓMICOS La selección de un esquema de pintado debe contemplar el empleo de materiales de bajo costo con repintado frecuente o bien la especificación de productos más costosos con una mayor vida útil en servicio. La evaluación de costos debe considerar las dimensiones de la estructura, las condiciones operativas, la preparación de la superficie, las pinturas, la mano de obra, el recambio de áreas corroídas, intervalos de repintado, seguros e impuestos. Los estudios realizados sobre grandes estructuras, particularmente en carenas de buques y tanques de la industria del petróleo, han concluido que en general las pinturas más económicas requieren luego del primer año una preparación de superficie no inferior al 20 % del total y que después de 4 ó 5 años es necesaria una completa reaplicación del sistema. Por su parte, las pinturas más eficientes y de mayor costo no necesitan preparación de superficie luego de un año y sólo un 5 al 10 % debe ser arenado o granallado después de 5 años. La vida útil estimada oscila en general entre 8 y 10 años, lapso después del cual debe repintarse la totalidad de la superficie. Resumiendo el análisis de los costos a los factores preparación de la superficie, mano de obra de aplicación y materiales (pinturas y derivados) se observa que tienen en forma estimada una incidencia del 50-55, y % respectivamente, dependiendo del tipo de estructura, tamaño, forma y ubicación. Considerando lo anteriormente mencionado y las tareas de mantenimiento requeridas según el tipo de sistema de pinturas seleccionado a lo largo de toda la vida útil de la estructura, se concluye que resulta generalmente conveniente desde un punto de vista técnico-económico optar por pinturas altamente eficientes a pesar de presentar un costo ligeramente más elevado. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al CONICET (Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas), a la CICPBA (Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires) y a la UTN-FRLP (Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional La Plata). BIBLIOGRAFÍA - Bentley, J. Organic Film Formers, Paint and Surface Coatings, Inglaterra,

11 - Brandau, A. Introduction to Coatings Technology, Federation Series on Coating Technology, FSCT Editor, Estados Unidos de América, Hare, C. Protective Coatings. Fundamentals of Chemistry and Composition. Technology Publishing Company, Estados Unidos de América, Flick, E. Corrosion Inhibitors. An Industrial Guide. Noyes Publications, 2º ed., Estados Unidos de América, Giudice, C. A.; Benitez, J. C. Coatings for Corrosion Prevention of Seawater Structures, Corrosion Reviews, Inglaterra, 14 (1-2), 1-14, Giúdice, C.A. Pinturas de protección temporaria ( shop primers ). Proc. de la Conferencia Internacional ECOR 84 y del Primer Congreso Argentino de Ingeniería Oceánica, Buenos Aires, Argentina, I, , Giúdice, C.A. Prevención de la corrosión por pinturas, Rev. Iberoamericana de Corrosión y Protección, España, XX (6), , Giúdice, C.A., Benítez, J.C., Tonello, M.L. Manufacture and testing of water-based tannic pretreatments, Pitture e Vernici Europe, Italia, 73 (11), 10-16, Giúdice, C.A., Benítez, J.C., Tonello, M.L. Tin tannates and iron tannates in corrosioninhibiting coatings, Pitture e Vernici Europe, Italia, 74 (7), 23-29, Giúdice, C.A., Benítez, J.C., Tonello, M.L. Testing the use of metallic tannates as inhibitors in anticorrosive coatings, Protective Coatings Europe, Inglaterra, 4 (5), 13-19, Giúdice, C.A., Benítez, J.C., Tonello, M.L. Chromium (VI) tannates as inhibitors in anticorrosive coatings: influence of the metal content, European Coatings Journal, Alemania, (6), 48-54, Giúdice, C.A., Benítez, J.C. Optimising the corrosion protective abilities of micaceous iron oxide containing primers, Anticorrosion Methods and Materials, Inglaterra, 47 (4), , Giúdice, C.A., Benítez, J.C. Micaceous iron oxide in corrosion-inhibiting coatings and sealers, 6º Congresso Internacional de Tintas, San Pablo, Brasil, Vol. II, , Myers, R., Long, J. Tratase on Coatings, Vol. I (Film Forming Composition), Parts I, II and III, Myers, R. and Long, J. Editors, Estados Unidos de América, Rascio, V. et al. Protección de Superficies Metálicas, CIDEPINT (CIC-CONICET), Smith, A. Inorganic Primer Pigments, Federation Series on Coating Technology, FSCT Editor, Estados Unidos de América, Wicks, Z. Corrosion Protection by Coatings. Federation Series on Coating Technology, FSCT Editor, Estados Unidos de América,