ANALISIS DEL FENOMENO DE LA CORROSION EN MATERIALES DE USO TECNICO: METALES. PROCEDIMIENTOS DE PROTECCION.

Transcripción

1 ANALISIS DEL FENOMENO DE LA CORROSION EN MATERIALES DE USO TECNICO: METALES. FECHA: NOVIEMBRE-2009

2 Indice. 1. Introducción Corrosión Definición Tipos de corrosión según sus causas Serie potencial de los metales Corrosión galvánica (sin f.e.m.) Corrosión electroquímica (con f.e.m.) Corrosión química Corrosión por heterogeneidad del metal Corrosión por heterogeneidad del medio circundante Factores que influyen en la corrosión Procedimientos de protección contra la corrosión Protección por recubrimientos metálicos Preparación de la superficie Recubrimientos por electrólisis Recubrimientos por inmersión en baño de metal fundido Recubrimientos por metalización Recubrimientos por cementación Recubrimientos por chapado Protección por recubrimientos no metálicos Recubrimientos por fosfatación Recubrimientos por oxidación superficial Recubrimientos por esmaltado Recubrimientos con pinturas Recubrimientos con cerámicas Protección por el empleo de inhibidores. 42 1

3 Inhibidores anódicos Inhibidores catódicos Protección por el empleo de pasivadores Protección catódica Ánodos de sacrificio Corrientes impresas Protección por el empleo de metales autoprotectores Aceros inoxidables Soldadura de aceros inoxidables Otras aleaciones autoprotectoras Aceros refractarios Propagación de la corrosión Corrosión localizada Corrosión intergranular Corrosión por picaduras Corrosión selectiva Corrosión por grietas Corrosión por esfuerzos Corrosión por fatiga Corrosión por daño de hidrogeno Corrosión por cavitación Corrosión uniforme Ley de Faraday Corrosión combinada Cinética de corrosión Oxidación El oxido como protector del metal Velocidad de oxidación Ensayos de corrosión Ensayos de corrosión Realización de los ensayos Valoración de los ensayos. 73 Anexo I: glosario de términos Bibliografía

4 PROLOGO Este trabajo está hecho con la intención de aumentar los conocimientos sobre uno de los mayores problemas causantes del deterioro de estructuras marinas. En él, se pretende ver el fenómeno de la corrosión desde el punto de vista de la TECNOLOGIA, intentando no entrar demasiado en el terreno de la química pura, sino, tratándolo de manera práctica, con el fin de evitar el mencionado deterioro. 3

5 1. INTRODUCCION. Los metales están constantemente expuestos a la acción de la atmósfera, que como se sabe, está compuesta principalmente de 79 partes de nitrógeno y 21 partes de oxigeno. Como el nitrógeno es un gas muy poco activo, puede decirse que prácticamente inerte, toda la acción atmosférica depende de la actividad del oxigeno, que no es mucha por estar en estado molecular (con enlaces homopolares formando moléculas de O2). Y como, por otra parte, los metales son muy estables, resulta que, sin la intervención de otro agente, la acción del oxigeno solo sobre los metales resulta muy débil. Los agentes colaboradores del oxigeno son principalmente dos: el calor y la humedad. El oxigeno con el calor produce la oxidación de los metales. Y el oxigeno con la humedad produce la corrosión. Ambos procesos son completamente distintos, aunque se emplean generalmente protecciones comunes para prevenirlos. 2. CORROSION Definición Se define la corrosión, en general, como la destrucción lenta y progresiva de un metal por la acción de un agente exterior. Uno de los factores que limitan la vida de las piezas metálicas en servicio es el ataque químico o físico-químico que sufren en el medio que les rodea. Los metales están continuamente expuestos a la acción atmosférica, que, como ya se ha dicho, está compuesta principalmente de 79 partes de nitrógeno y 21 partes de 4

6 oxigeno. También sabemos que el nitrógeno es un gas prácticamente inerte, por lo que la acción atmosférica depende prácticamente del oxigeno. Los metales son por lo general bastante estables por lo que sin colaboración de otro agente la acción del oxigeno sobre estos es muy débil. Por lo tanto, la corrosión atmosférica es la producida por la acción combinada del oxigeno del aire y la humedad. Pero existe también la corrosión química, producida por la acción de los ácidos y los álcalis. Como en la atmósfera siempre existe humedad a la temperatura ambiente, los metales se destruyen más por corrosión que por la oxidación. Siendo sus efectos mucho mayores en los metales que se encuentren en contacto directo con agua, como por ejemplo, las estructuras marinas. El hierro, en presencia de la humedad y del aire, se transforma en óxido y, si el ataque continúa, termina por destruirse todo él. La corrosión, en el caso de los metales, es el paso del metal del estado libre al combinado mediante un proceso de oxidación. La corrosión es, hasta cierto punto, un proceso evolutivo, natural y, en consecuencia, lento. Para que un metal pase del estado libre al estado combinado, es preciso que ceda electrones (en términos químicos que se oxide). Así, en el hierro pueden tener lugar las transformaciones: Fe Fe Fe Fe + 2e e - (de metal a ion ferroso) (de ion ferroso a ferrico) Estas transformaciones solo tienen lugar en presencia de elementos capaces de captar electrones (oxidantes: O2, S, Cl2, Br2, I2, H+, etc.). Así, con el oxigeno seco, a temperatura elevada, tiene lugar la reacción: 5

7 4 3 Fe O 2 + Fe 4e 4 Fe + 3 O e - 2 O 2 Fe 2 2- O 3 Con oxigeno húmedo, a la temperatura ambiente: 2 Fe 2 O3 + 6 H2O 4 Fe (OH) 3 Mecanismo según el cual se produce el orín o herrumbre del hierro. Por tanto, la acción corrosiva del aire es un efecto combinado de la humedad, contaminaciones gaseosas (principalmente óxidos de azufre) y partículas sólidas. Depende, por tanto también, de la situación geográfica, pues los productos de corrosión son distintos: en el aire del campo son óxidos o carbonatos, en las zonas industriales se encuentra ácido sulfúrico, mientras que junto al mar, contienen algunas sales. En los distritos fabriles, a causa de los ácidos, es más rápida la corrosión, mientras que junto al mar o las ciudades, más profunda, como consecuencia de la mayor conductividad eléctrica de la lluvia y la tendencia a formarse cloruros o sulfatos solubles. Se manifiesta principalmente en el hierro, níquel y cobre. La corrosión causa pérdidas enormes y desgracias incalculables, debidas a accidentes producidos por la rotura de piezas debilitadas por la oxidación y la corrosión. Ocasiona fallos en las instalaciones industriales (roturas de calderas, tuberías de conducción de gas o hidráulicas, cascos de buques, estructuras metálicas, etc.). Desde el punto de vista económico la corrosión ocasiona pérdidas muy cuantiosas; solo en EE.UU. supone unos veinte mil millones de dólares anuales. A partir de este dato es fácil comprender el hecho de que la corrosión sea responsable de que de 1/4 a 1/3 de la 6

8 producción mundial de acero se dedique a la reposición de las estructuras metálicas deterioradas Tipos de corrosión según sus causas. La corrosión es un fenómeno muy complejo, cuyas verdaderas causas y forma de actuar no se han aclarado por completo. Actualmente, sin embargo, se admite que la corrosión se produce por dos clases de acciones fundamentales: por acción electroquímica y por acción exclusivamente química. La corrosión por acción electroquímica es la que tiene lugar sobre los metales expuestos a la atmósfera húmeda, o sumergidos en agua, o enterrados. Este tipo de corrosión se refiere, principalmente, a los casos en que el metal es atacado por el agente corrosivo en presencia de un electrolito. Esta clase de corrosión puede producirse sin fuerza electromotriz exterior, constituyendo la corrosión galvánica, y por la acción además, de una fuerza electromotriz exterior, constituyendo la corrosión electroquímica, propiamente dicha. La corrosión química es la producida por los ácidos y álcalis, y tiene interés para la construcción de aparatos resistentes a la corrosión de los productos químicos que intervienen en el proceso de fabricación. La corrosión bioquímica, producida por bacterias, suele tener lugar en objetos metálicos enterrados. Es específica de cada metal o aleación. Las bacterias no atacan directamente a los metales; sin embargo, pueden estimular reacciones que destruyen capas protectoras de la corrosión. Así, en las tuberías de hierro, la pared interior se recubre de una fina película de hidróxido de hierro calcáreo, que le protege, pero ciertas bacterias aerobias, como la gallionella ferruginea, oxidando los iones ferrosos a férricos se provee de la energía necesaria para asimilar el CO2 y formar su materia orgánica, al mismo tiempo que disminuye el ph e impiden la formación de la película protectora, con lo que se produce una corrosión localizada. 7

9 En tuberías enterradas, un ataque por el exterior lo puede producir la bacteria anaerobia, vibrio desulfuricans, que reduce los sulfatos para utilizar el oxigeno, combinándolo con el hidrogeno y suministrarle la energía necesaria Serie potencial de los metales. Se ha establecido una serie que se denomina serie potencial de los metales, asignando el valor 0 al potencial del denominado electrodo normal del hidrogeno, que consiste en una placa de platino cubierta con negro de platino y sumergida en ácido clorhídrico, 1,2 normal en la atmósfera saturada de hidrogeno a la presión de 1 atmósfera. En la serie potencial de los metales hay elementos que son positivos con respecto al hidrógeno, es decir, que tienen mayor potencial, y el lado de la escala en que están situados se llama lado noble. En el extremo contrario, que se denomina lado activo, están situados los elementos de potencial negativo con respecto al hidrogeno. Se han obtenido las series electroquímica y galvánica. En la primera se ordenan los metales por sus potenciales de equilibrio con relación al electrodo normal de hidrogeno y solo da una idea grosera sobre el comportamiento frente a la corrosión. Mejor información suministra la serie galvánica, en donde los metales y aleaciones se han ordenado por sus potenciales de disolución con relación al electrodo de calomelanos, al introducirlos en una solución de ClNa al 3 %. Los metales o aleaciones que figuran en cualquiera de las series con potencial negativo es porque tienen tendencia a emitir iones positivos (se comportan como el ánodo que, por ser positivo, repele a los iones positivos) y se denominan anódicos; por el contrario, los que tienen potencial positivo son catódicos (atraen a los iones positivos, como el cátodo). A este último grupo pertenecen los metales nobles y otros resistentes a la corrosión. Cuando se juntan metales distintos o se les conecta eléctricamente de cualquier manera, se forma un par galvánico. En todo par galvánico el metal de mayor potencial negativo es anódico con respecto al de menor potencial, que actúa de cátodo. Siempre es el metal más anódico el que se corroe. 8

10 Serie electroquímica Metal ion potencial normal (voltios) Oro Au+++ (+)1,42 Pt Pt++ (+)1,2 Ag Ag+ (+)0,8 Hg (Hg 2)++ (+)0,8 Cu Cu++ (+)0,345 H H+ 0 Pb Pb++ (-)0,125 Sn Sn++ (-)0,135 Ni Ni++ (-)0,25 Cd Cd++ (-)0,40 Fe Fe++ (-)0,44 Cr Cr++ (-)0,71 Zn Zn++ (-)0,76 Al Al+++ (-)1,67 Mg Mg++ (-)2,34 Na Na+ (-)2,71 K K+ (-)2,92 Li Li+ (-)3,02 9

11 Serie galvánica (medida en solución al 3% de ClNa) Potencial en voltios Pt (+)0,30 Au (+)0,22 Cr (pasivo) (+)0,20 Acero inoxidable (18-8) (+)0,10 Hg (electrodo de ref.) 0 Ag (-)0,05 Cu (-)0,18 H (-)0,25 Ni (-)0,27 Sn (-)0,44 Pb (-)0,47 Cr (activo) (-)0,60 Fe (-)0,65 Aleación Al-Cu (-)0,65 Aleación Al-Cu (-)0,74 Cd (-)0,78 Aleación Al-Mg (-)0,79 Zn (-)1,06 Mg (-)1,63 10

12 El conocimiento del potencial de electrodo es de la mayor importancia para interpretar los mecanismos de corrosión electroquímica. Su medida permite determinar el grado de polarización del electrodo e incluso estimar la velocidad de corrosión metálica; conocer si un metal está en estado activo o pasivo ; seguir la formación y rotura de películas superficiales; estudiar el efecto sobre el metal de eventuales sustancias inhibidoras o estimuladoras de los procesos de corrosión; establecer las regiones anódicas (en las que el metal se ataca) y las catódicas en grandes estructuras, o entre metales diferentes en contacto, etcétera. Convendría tener presente la relación de Nerst entre los potenciales de equilibrio y la actividad o concentración efectiva de los iones metálicos en solución (ame z+): Donde: E E = potencial del metal a una actividad de sus iones igual a ame z+ E0 = potencial normal del metal F = culombios Z = valencia de los iones R = constante de los gases. R t z F = E + log z+ 0 a Me A 25º C, E 0,059 z = E + log z+ 0 a Me Aun cuando en esta expresión intervenga la actividad puede, a menudo, sustituirse con suficiente aproximación por la simple concentración de los iones disueltos, más fácil de determinar o de calcular. Según dicha relación, un metal se vuelve más activo (más negativo su potencial) al disminuir la concentración de sus cationes, por ejemplo, cuando en el medio existen sustancias formadoras de complejos. Por el contrario, un metal se ennoblece frente a soluciones cada vez mas concentradas de sus iones. 11

13 Corrosión galvánica (sin f.e.m. exterior aplicada). También conocida como corrosión bimetálica. Ocurre cuando dos metales diferentes se acoplan electrolíticamente en presencia de un ambiente corrosivo. Uno de ellos se corroe preferentemente mientras el otro es protegido de dicha corrosión. Cualquier metal se corroe cuando se acopla con otro con un potencial más positivo o más noble en la serie galvánica. Al mismo tiempo, el metal más noble se protege de la corrosión. Si dos metales de distinta tensión galvánica, como el hierro y el cobre, puestos en contacto, se sumergen en una solución de cloruro sódico, la sal se ioniza según la ecuación: Cl Na Cl - + Na + Los iones Cl- van al ánodo (positivo), formado por el hierro, al contacto con él se descargan y lo atacan, formando cloruro ferroso. 2 Cl + Fe Cl2 Fe Los iones Na+ van al cátodo (negativo), formado por el cobre, donde se descargan y reacciona con el agua. 2 Na + 2 H O 2 Na O H + 2 H 2 La sosa (Na O H) reacciona sobre el cloruro ferroso, dando hidróxido ferroso. Na O H + Cl2 Fe 2 Cl Na + (O H) 2 Fe 12

14 El hidróxido ferroso (O H)2 Fe se oxida con el oxigeno disuelto en la solución y se transforma en orín, producto muy complejo de composición variable y cuyo constituyente fundamental es el oxido férrico hidratado Fe2 O3 H2O. El orín es el producto típico de la corrosión del hierro. El hidrogeno formado en el cátodo formaría una capa gaseosa alrededor de él, que lo aislaría parando la reacción, o sea, la corrosión, si el oxigeno disuelto en la solución no lo quemase a medida que se forma. Por tanto, el oxigeno tiene una doble acción: como oxidante del hidróxido ferroso y como despolarizante del cátodo, siendo esto último de importancia capital, hasta el punto de que la marcha de la corrosión depende de la velocidad de la despolarización. Metal corroído.- En general, cuando estén dos metales en contacto en una solución sufrirá la corrosión el metal de menor potencial de la serie galvánica, o sea, el que esté más cerca del lado activo y actúe, por tanto, de ánodo. Así, por ejemplo, si en una plancha de hierro galvanizada (recubierta de cinc) se produce un poro en el revestimiento de cinc, este, que es el de menor potencial, actuará de ánodo, y el hierro, de cátodo, produciéndose la corrosión en el ánodo, es decir en el cinc. En cambio, si en una placa de hierro estañado se produce en la película de estaño un poro, como el hierro es de menor potencial, actuará de ánodo, resultando afectado de corrosión. La posición de los metales en la serie galvánica no da una indicación absoluta de la forma en que se ha de producir la corrosión, pues a veces diversos factores hacen cambiar la polaridad. Por ejemplo, los jugos ácidos de las frutas en conserva hacen al estaño anódico y al hierro catódico, no produciéndose corrosión en el interior de los botes de conserva aunque existan poros en el recubrimiento. Para que se produzca la corrosión no es necesario que los metales estén en contacto, sino que es suficiente que estén en las proximidades. Y tampoco hace falta una solución salina, pues la corrosión se produce en un metal enterrado si en las proximidades hay otro 13

15 catódico con respecto a él. Puede producirse la corrosión sin que ni siquiera exista otro metal, bien sea por heterogeneidad en el metal o por heterogeneidad en el medio circundante (de estos términos se hablara más adelante). Una circunstancia muy importante hay que tener en cuenta en la corrosión galvánica, y es la relación entre las áreas catódicas y anódicas. Si el área del cátodo es grande con relación al ánodo, sufrirá esta una corrosión muy intensa, y, al revés, si el ánodo es grande con relación al cátodo, la corrosión será débil Corrosión electroquímica (con f.e.m. exterior aplicada). En los casos de corrosión electroquímica hasta ahora considerados, ha sido el propio metal o dos metales en contacto o muy próximos los que han proporcionado la fuerza electromotriz para la corrosión electroquímica. Por esto la velocidad de ataque, y por tanto la corrosión, esta forzosamente limitada. Pero cuando se aplica una fuerza electromotriz exterior, las velocidades pueden ser mucho mayores. Un caso típico de corrosión electroquímica es el producido por las corrientes de retorno de los tranvías, que tienen vuelta por tierra. Aunque teóricamente el retorno de la corriente debía hacerse por los carriles, en la práctica penetra y se distribuye en una zona alrededor del carril, y si encuentra algún tubo metálico o cubierta metálica de cables que tiene dirección apropiada, parte de la corriente pasa por él para volver más adelante a los mismos carriles o, a veces, a carriles diferentes de otras líneas que tengan el retorno común. La fracción de corriente eléctrica que sigue el camino indicado es pequeña, si las calles están bien pavimentadas y el terreno es seco; pero si el terreno es húmedo, esta corrientes vagabundas alcanzan cierta intensidad y producen serios perjuicios. Se calcula que un amperio circulando puede destruir 9 kg. de hierro ó 34 kg. de plomo; pero como el ataque no es uniforme, sino que se produce siguiendo los bordes de los granos, cualquier tubo o funda puede resultar perforado aunque el peso del metal destruido sea pequeño. 14

16 En realidad, se forman dos pilas electrolíticas en serie, constituidas por: Raíles de acero (ánodo) Terreno húmedo Tubos de acero o cubiertas de plomo (cátodo) Tubos o cubiertas (ánodo) Terreno húmedo Raíles (cátodo). La corrosión en los raíles no tiene mucha importancia, porque se han de reponer por desgaste antes de que lleguen a debilitarse por corrosión; pero los daños en los tubos pueden llegar a ser muy graves. Un tipo de corrosión parecido a este ha tenido lugar alguna vez en los edificios de estructura metálica que tenían circuitos eléctricos en contacto con la estructura. La protección para evitar la corrosión por corrientes vagabundas puede realizarse por varios sistemas, que a veces se aplican simultáneamente para mayor garantía de la protección. Puede utilizarse un drenaje eléctrico, uniendo todas las cubiertas metálicas de cables o tubos, a través de resistencias, a la alimentación negativa, para que todo el tubo sea catódico con respecto al terreno, y así no existen porciones anódicas. Este sistema hay que usarlo con discreción, pues si la corriente que circula por las tuberías es muy intensa, puede producir la corrosión anódica en otros tubos no incorporados al drenaje. También ha dado buen resultado interrumpir con juntas aislantes las cubiertas de plomo de los cables o los tubos, con lo que se reduce la corriente que pasa por ellos. Estos aislamientos deben ser muy eficaces, pues si no lo son y sigue circulando corriente, en cada unión se establecerá una pila electrolítica y se producirá corrosión en el lado anódico de la junta. En los tubos de agua el ataque se producirá por el interior, puesto que la corriente seguirá pasando por el agua. También pueden emplearse barras de sacrificio, haciendo buen contacto con los tubos, para que la corriente salga por las barras, resultando estas corroídas. 15

17 Y, por fin, también pueden emplearse pinturas a base de alquitrán, betún o cualquier otro recubrimiento no metálico, tal como se describirá más adelante. Estos recubrimientos deben ser hechos con mucho cuidado, pues si se dejan zonas sin recubrir, el ataque será mucho más intenso en ellas que las que sufriría el tubo estando desnudo Corrosión química. ACCION DE LOS ACIDOS NO OXIDANTES (ácido sulfúrico, clorhídrico, etc.). Si se pone en contacto un metal con un ácido no oxidante, en un recipiente cerrado, generalmente serán reemplazados en el ácido los iones de hidrógeno por los iones metálicos hasta restablecer el equilibrio en la siguiente reacción: + ++ M + 2 H H2 + M Esto ocurrirá cuando el potencial M/M++ iguale al potencial H2/2H+ en la superficie metálica. Para que esto ocurra debe aumentar la concentración de hidrogeno en el líquido, con el consiguiente aumento de presión, en el espacio gaseoso por encima de él. Si el metal está en el lado activo de la serie galvánica, el equilibrio solo se alcanzará cuando la presión se haya hecho muy grande. Si el ataque tiene lugar, no en recipiente cerrado, sino al aire, el equilibrio será imposible, y el desprendimiento de hidrogeno, y por tanto, la reacción, continuara hasta agotarse el metal con desprendimiento de burbujas en los metales más activos y por difusión lenta a través del liquido en los metales menos activos. Las reacciones de corrosión son: En el cátodo: H + 2 e = H 2 16

18 En el ánodo: ++ M = M e Estas reacciones pueden verificarse en puntos contiguos y alternativamente en un mismo punto. Si el metal esta en el lado noble, como el plomo, la plata, el cobre, etcétera, basta una pequeña concentración de hidrógeno para que cese la reacción, siendo suficiente una presión inferior a la atmosférica para que deje de desprenderse hidrogeno y se interrumpa, por tanto, el ataque del metal con el ácido. El hierro resulta atacado por los ácidos no oxidantes, favoreciendo este ataque la presencia de azufre en forma de sulfuro de hierro o manganeso, debido a un efecto catalizador. ACCION DE LOS ACIDOS OXIDANTES (ácido nítrico, etc.). Los metales del lado activo se disuelven, en general, en forma de nitratos en el ácido nítrico, produciendo, en lugar de hidrogeno libre, compuestos hidrogenados como el amoniaco (N H3) y la hidroxilamina (N O2 H O). Los metales del lado noble son atacados por el ácido nítrico (N O3 H), y más violentamente si no se agita el líquido, pues los productos de la reacción obran como catalizadores. El ácido nítrico (N O3 H), además de ácido, es un agente oxidante y puede producir película protectora de oxido férrico (Fe2 O3) en la superficie del hierro, cesando entonces el ataque porque la película lo protege, aunque se disuelve, pero muy lentamente. Así se establece una lucha entre las propiedades ácidas y oxidantes del reactivo. Si el ácido esta diluido, prevalece el ataque del ácido y la corrosión tiene lugar violentamente. Pero si el ácido está concentrado, prevalece la acción oxidante, y después 17

19 de un ligero ataque al principio, queda el hierro autoprotegido. Puede pasivarse el hierro introduciéndolo en ácido nítrico concentrado, lo que le permite resistir la acción del ácido diluido, que atacaría al hierro normalmente. ACCION DE LOS ALCALIS.- El cinc, aluminio, plomo, estaño y cobre son atacados por una solución de hidróxido sódico. Los metales más resistentes a los álcalis son el níquel, la plata y el magnesio Corrosión por heterogeneidad del metal. Las heterogeneidades que crean diferencias de potencial electroquímico entre los distintos puntos de una superficie (dando origen, por tanto, a zonas anódicas y catódicas) son múltiples, pudiendo provenir lo mismo del metal que del electrolito en contacto con él. Un trozo de tubería nueva insertado en un tramo de tubería vieja, puede corroerse rápidamente, pues, en general, actuará de ánodo, y la vieja, de cátodo. Una impureza cercana a la superficie de un metal es suficiente para iniciar una corrosión electroquímica; la impureza hace de cátodo, y el hierro, de ánodo. Otra causa de corrosión es un poro en la cascarilla de laminación. Entre esta cascarilla, que resulta catódica con respecto al hierro, y este, se produce una pila de corrosión. Pueden ser también causa de corrosión las tensiones internas o externas a que quede sometido un metal, el estado de acritud después de un trabajo en frío, el rayado de su superficie y, en general, los diversos tratamientos químicos o térmicos, que acentúan las causas de heterogeneidad y, por consiguiente, las causas de corrosión. Resumiendo se puede decir que las principales heterogeneidades en las fases metálicas son: 18

20 1. Fases dispersas en la matriz metálica de diferente composición química que esta. 2. Partículas contaminantes de la superficie. 3. Segregaciones. 4. Uniones bimetálicas. 5. Anisotropía de los granos cristalinos. 6. Bordes de grano. 7. Dislocaciones emergentes. 8. Regiones de metal deformado en frío. 9. Discontinuidades en capas que recubren el metal. 10. Regiones de metal sometidas a tensión y deformación elástica. La corrosión electroquímica es sensible a factores estructurales y subestructurales. a) Efecto de la Anisotropía cristalina. b) Caso de bordes de grano reactivos. c) Influencia de una partícula catódica superficial. d) De izquierda a derecha, ejemplos de cristal perfecto y cristales imperfectos: dislocación en cuña y dislocación helicoidal. 19

21 2.4. Corrosión por heterogeneidad del medio circundante. Las diferencias de temperatura, de concentración y, sobre todo, de concentración de oxigeno, son causas muy frecuentes de corrosión. Un caso típico del fenómeno de corrosión por heterogeneidad del medio circundante, lo constituye la corrosión por aireación diferencial. Las partes de una pieza menos aireadas, como, por ejemplo, los ángulos vivos, rayas profundas, etcétera, funcionan como ánodos y son inmediatamente atacados. Esta misma clase de corrosión es la que se produce en una pieza medio sumergida, en la que la porción próxima a la superficie del agua y, por tanto, mas oxigenada es catódica, y la parte inferior, menos oxigenada, es el ánodo, que es el que se corroe. Otro ejemplo clásico de esta corrosión producida por aireación diferencial. Es el de la corrosión producida por una gota de solución salina sobre una plancha de hierro o de cinc que resulta atacada en el centro de la gota, donde se produce cloruro ferroso, que actúa de ánodo, mientras la periferia, a la que tiene fácil acceso el oxigeno actúa de cátodo, formándose entre las dos zonas una línea de orín amarillo. Son numerosos los ejemplos prácticos de corrosión localizada debida a fenómenos de aireación diferencial. Cualquier objeto reposado sobre una superficie metálica o aplicado contra ella: partícula sólida, recubrimiento protector parcialmente desprendido, o incrustación de organismo marino puede dar origen a resquicios. Corrosión galvánica en el contacto directo latón-aluminio y por aireación diferencial debajo del reborde dejado por la junta aislante. 20

22 Ejemplos de resquicios: en unión solapada; en las zonas de contacto entre planchas metálicas amontonadas; en el contacto entre superficie metálica y partícula inerte; en una raya en el metal, o en defectos presentes en una soldadura. 3. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA CORROSION. Los principales factores que se deben considerar en el estudio de las protecciones contra la oxidación y la corrosión son los siguientes: a) Clase y estado del metal.- Evidentemente hay que tener en cuenta, en primer lugar, la clase de metal y el estado en que se encuentra. Para esto hay que conocer su composición química, su constitución, estructura, impurezas que contiene, procedimientos de elaboración, tratamientos térmicos a que ha sido sometido, tratamientos mecánicos, etc. Las hetereogeneidades químicas, estructurales y las debidas a tensiones internas, originan pares galvánicos que aceleran la corrosión. 21

23 b) Estado de la pieza.- Destaca el estado de la superficie (los surcos de mecanizado, rayas, grietas, orificios, etc., favorecen la corrosión; por el contrario, un pulido perfecto la dificulta), su radio de curvatura y orientación con relación a la vertical, naturaleza de las piezas en contacto y esfuerzos a que está sometida (los de tracción la favorecen). c) Medio en que se encuentra.- El ataque al metal partirá del medio en que se encuentra, y, por tanto, cuanto mejor lo conozcamos, más fácilmente será prever la clase de corrosión que se puede producir y los medios de evitarla. Sobre el medio conviene conocer su naturaleza química, su concentración, el porcentaje de oxigeno disuelto, el índice de acidez (Ph), presión, temperatura, etc. d) Clase de contacto entre el metal y el medio en que se encuentra.- El contacto entre el metal y el medio en que se encuentra queda definido por la forma de la pieza, estado de la superficie, condiciones de inmersión, etc. 4. PROCEDIMIENTOS DE PROTECCION CONTRA LA CORROSION. La lucha contra la corrosión es un problema muy complejo, debido al gran número de factores que entran en juego; por tanto, cada caso específico requiere un tratamiento particular y no es posible encontrar soluciones generales. Se procurará proyectar la estructura de manera que por su forma o el ambiente en que se encuentre no se favorezcan las circunstancias corrosivas. Se tratará de evitar las zonas de estacionamiento de líquidos, las uniones remachadas, el contacto de metales muy separados en la serie galvánica, ángulos vivos, zonas con acritud, etc. Los procedimientos generalmente aplicados para la protección contra la oxidación y la corrosión pueden clasificarse en seis grupos principales: 22

24 1º Protección por recubrimientos metálicos. 2º Protección por recubrimientos no metálicos. 3º Protección por el empleo de inhibidores. 4º Protección por el empleo de pasivadores. 5º Protección catódica. 6º Protección por el empleo de metales autoprotectores. Sobre la elección del procedimiento más adecuado para cada caso no se pueden dar normas generales. Cada problema debe ser estudiado como un caso particular, puesto que simplemente pequeñas impurezas en el medio o en el metal pueden cambiar por completo el planteamiento del problema. Además de estos procedimientos para proteger al metal de la corrosión se deberá tratar, en la medida de lo posible y atendiendo a las solicitaciones a las que estará sometido el metal, de que la pureza del metal sea lo mayor posible, ya que cuanto mayor sea esta mayor será su resistencia a la corrosión. Ejemplo: el Zn puro, casi no se ataca por el SO4H2 mientras que el impuro se ataca violentamente; el Al puro resiste muy bien la corrosión. También se podrá añadir elementos de aleación, así se aumenta su resistencia a la corrosión al añadirle Cr, Ni, Si y otros elementos. Ejemplo: aceros inoxidables 18% cromo 8% níquel. Existen también aleaciones no férreas resistentes a la corrosión: bronces, latones, metal monel, alpaca, duraluminio, etc. Otra modificación del metal puede ser el someterlo a tratamientos térmicos. Como las aleaciones de fase única son las más resistentes a la corrosión, es necesario en muchos casos un tratamiento térmico adecuado para conseguir una estructura homogénea (aceros inoxidables austénicos) Protección por recubrimientos metálicos. Uno de los procedimientos más empleados contra la oxidación y corrosión es el recubrir la superficie que se desea proteger con una capa de metal autoprotector lo más compacta y adherente posible. 23

25 Si el metal protegido es menos electronegativo (catódico) que el protector (anódico), la protección tiene lugar aun en el caso de agrietamiento o descascarillado de la capa protectora. Lo contrario sucede si el recubrimiento es catódico, requiriéndose en este caso un recubrimiento perfecto, sin porosidad. Como ejemplo del primer caso tenemos el acero recubierto de Zn y del segundo, al recubrirlo de Sn. La elección del metal empleado en el recubrimiento se hace de acuerdo con el metal que se ha de proteger, del objeto de que se trata y del espesor que se proyecta dar a la capa protectora. Los recubrimientos metálicos pueden aplicarse por varios procedimientos: por electrólisis, por inmersión en el baño del metal protector, por metalización, por cementación y por chapado. Antes de proyectar un metal sobre una superficie, debe someterse esta a una preparación previa, para obtener una buena adhesión del metal proyectado Preparación de la superficie. Cualquiera que sea el recubrimiento que se adopte, debe desengrasarse previamente la pieza con un disolvente apropiado, como sosa cáustica, tricloroetileno, benceno, etc. Después se elimina el orín y cascarilla de la superficie del metal sometiéndolo a un decapado. DECAPADO. La eliminación de la capa de laminación y del orín en la superficie de las piezas de acero, es absolutamente necesaria antes de aplicar un recubrimiento de cualquier clase. Esta eliminación se efectúa por medio de una operación que se denomina decapado, que puede efectuarse por procedimientos mecánicos, químicos y electrolíticos. Todos estos 24

26 procedimientos de decapado se tratarán de forma más extensa en el tema de preparación de la superficie para pintar. DECAPADO MECANICO.- La limpieza de la superficie de las piezas puede realizarse con cepillos de alambre, que limpian bastante la cascarilla y el orín, pero que siempre dejan residuo, que queda brillante por el frotamiento del cepillo, lo que da apariencia de que el metal ha quedado completamente limpio. El chorro de arena realiza una limpieza bastante perfecta. El chorro de arena proyectado por aire comprimido se emplea con dos fines: A) Para limpiar la superficie de la pieza. B) Para la creación de rugosidades que favorecen la adherencia del metal proyectado. La limpieza que produce el chorro de arena es solo superficial, y por eso, si la pieza esta embebida de grasa, debe calentarse previamente y limpiarse con tricloroetileno u otro disolvente apropiado. El chorro de arena elimina la cascarilla de las piezas templadas y toda traza de oxidación. La limpieza con chorro de arena debe preceder a cualquier otra preparación para evitar que el oxido superficial pueda quedar incluido en la masa de la pieza. Además de la limpieza, el chorro de arena produce una rugosidad que es función del abrasivo que se emplea y de la presión del aire comprimido. El abrasivo generalmente utilizado es la arena silícea, que debe ser de arista viva, exenta de polvo y completamente seca. Si la arena tiene polvo, blanqueara la pieza, pero no producirá rugosidad. La arena de granos redondeados pulimenta, pero no da rugosidad y tampoco sirve. 25

27 El diámetro del grano debe ser inferior a 0,4 mm, que corresponden al tamiz 30 (el numero de un tamiz es el número de alambres por pulgada cuadrada). Para trabajos delicados será preferible emplear granos más finos (tamiz 35). También se emplea el chorro de perdigones, proyectando con una maquina especial que los recupera, y cuya acción, además, sobre la superficie de la pieza mejora su resistencia a la fatiga. Se emplean perdigones de 1 mm de diámetro, proyectados sobre la superficie a una presión de 5 Kg por centímetro cuadrado. DECAMADO QUIMICO.- sin embargo, el procedimiento más empleado, sobre todo como operación previa para el galvanizado y estañado, es la limpieza por medio de ácidos. El decapado químico se realiza sumergiendo la pieza en ácido sulfúrico diluido al 10 por ciento a unos 80º C., durante cinco minutos, o en ácido clorhídrico en frío, al 20 por ciento, ayudando alguna vez, aunque no es frecuente, a levantar la cascarilla raspando la superficie de la pieza. Para evitar que resulte excesivamente atacado el metal, se añaden a la solución del ácido inhibidores que retardan el ataque del metal sin interferir la eliminación de la cascarilla y el orín. Se emplean como inhibidores sustancias coloidales como la gelatina, agar-agar y tanino. Sin embargo, se suelen emplear corrientemente inhibidores más complejos, como el di-orto-tolil-tiourea o el dihidro-dioto-toloudina. La eficacia de los inhibidores disminuye a medida que se eleva la temperatura. Las piezas decapadas en ácido clorhídrico y sulfúrico se enmohecen al exponerlas al aire. Para evitar esto, se emplea un acabado con ácido fosfórico, que les da una protección adicional, formada por una película gris de fosfato de hierro y sobre la que se aplica en muy buenas condiciones la pintura. Puede seguirse el procedimiento siguiente: se sumergen las piezas, primero, en una solución de ácido sulfúrico al 5 por ciento, a 60º C, durante quince a veinte minutos; se lavan después con agua a 60º C, y se sumergen finalmente de dos a tres minutos en ácido fosfórico al 2 por ciento, a 85º C. Esta solución 26

28 ha de tener además 0,3-0,5 por ciento de hierro al iniciar el tratamiento. La proporción de ácido fosfórico debe mantenerse añadiendo más a medida que se consuma. DECAPADO ELECTROLITICO.- El decapado electrolítico puede realizarse haciendo actuar los objetos de acero como ánodos en una solución de ácido sulfúrico al 30 por ciento que contiene bicromato potásico. La densidad utilizada es de unos 10 amperios por decímetro cuadrado Recubrimientos por electrolisis. Se obtienen películas de metal protector utilizando este como ánodo, y las piezas que se desea recubrir, como cátodos, y empleando un electrolito de una solución del metal que se ha de depositar en forma de sulfatos o cianuros con adición de algunas sustancias orgánicas. La pieza actúa de cátodo en una cuba electrolítica y sobre ella se deposita el metal protector. Ejemplo: niquelado, cobreado, cromado, dorado, plateado, etc. Los principales metales autoprotectores que se depositan electrolíticamente son: el cobre, el níquel y el cromo, y alguna vez el cinc, el cadmio y el latón. También se depositan electrolíticamente el oro, la plata, el vanadio y el rodio, aunque estos metales tienen a veces más interés decorativo que protector. El espesor de las películas es del orden de 0,001 a 0,01 mm. El níquel y el cromo son los metales más empleados en recubrimientos electrolíticos. Cuando se trata de piezas de acero se aplican frecuentemente tres o cuatro capas: una de cobre, otra de níquel y otra de cromo, o bien una de níquel, otra de cobre, otra de níquel y otra de cromo. Los espesores aproximados son: níquel, 0,005 mm. ; cobre, 0,01 mm. ; níquel, 0,02 mm. ; cromo, 0,002 mm. Para proteger el latón son suficientes dos capas: una de níquel, de 0,002 mm., y otra de cromo, de 0,003 mm. El níquel protege bien al acero contra la oxidación y corrosión, pero se empaña o mancha en el aire húmedo y por eso se acostumbra a aplicar una película de cromo sobre 27

29 níquel, lo que resulta ventajoso porque el cromo es más duro que el níquel. El depósito del cobre tiene por objeto cubrir el metal base si queda algún poro en la película de níquel, y, además, aumentar la adherencia del revestimiento Se han hecho ensayos de depositar el cinc y el estaño electrolíticamente; pero estos metales se aplican corrientemente por inmersión, en su masa fundida, de los metales que se desea proteger. El cadmio depositado electrolíticamente se creyó que desplazaría al cinc; pero en realidad solo se emplea actualmente para objetos que han de funcionar en atmósferas tropicales Recubrimientos por inmersión en baño de metal fundido. Consiste este método en sumergir la pieza que se desea proteger, durante breve tiempo, en un baño de metal protector fundido. A la salida del baño se somete a la pieza a una especie de enjuagado que disminuye y, sobre todo, uniformiza el espesor de la capa del metal adherido. Los recubrimientos de este tipo más utilizados son el galvanizado y el estañado. GALVANIZADO.- El galvanizado es el recubrimiento del acero con cinc. El hierro es catódico respecto al cinc; por lo tanto, quedara protegido aunque se produzca un poro o fisura en la capa protectora, pero a costa del cinc, que sufrirá la corrosión. Por esto debe ser la capa de cinc gruesa, por lo menos de 0,05 gramos por centímetro cuadrado de superficie, si se quiere que la protección sea efectiva. Se emplea mucho el galvanizado para el recubrimiento de chapas acanaladas para techados; para la protección de alambres de hierro, de utensilios de cocina, de tuberías para agua, de utensilios para avicultura, etc. Parece demostrado, sin embargo, que las tuberías 28

30 galvanizadas se corroen más rápidamente que sin galvanizar, si son de agua caliente. Si son de agua fría, la protección es eficaz. ESTAÑADO.- El estañado es un procedimiento de protección de los metales por inmersión en un baño de estaño fundido. El estaño se aplica preferentemente para la fabricación de hojalata, que es acero suave calmado, con una película de estaño en cada cara, de unos 0,005 milímetros. El estaño es catódico con respecto al acero, y, por tanto, en los poros o fisuras del recubrimiento se producirá una corrosión del metal base más intensa que si estuviese el metal desnudo. Sin embargo, en las conservas de frutas, los jugos cambian la polaridad electrolítica y el acero resulta generalmente catódico, por lo que se pierden pocos botes de conserva por corrosión. Algunos en cambio, se rompen por la presión del hidrogeno desprendido en el cátodo. El recubrimiento de estaño se emplea también para proteger utensilios de cocina, tuberías de agua de cobre, tubos de condensadores de latón, etc Recubrimiento por metalización. La metalización, o sea, la proyección de un metal fundido con una pistola de metalizar, es un procedimiento de tratamiento superficial de los metales. La metalización tiene la ventaja de que se puede aplicar, a pie de obra, a objetos de todas las formas y tamaños, como gasómetros, vagones de ferrocarril, turbinas hidráulicas, barcos, etc. La metalización a pistola (puede metalizarse también al vacío ) consiste en la proyección de partículas en estado plástico o fundido, sobre una pieza, por medio de una pistola metalizadora. Esta pistola está formada por un soplete que funde el metal de 29

31 aportación, y de un suministro de aire comprimido que proyecta el metal fundido y acciona el mecanismo de avance del alambre. APLICACIONES DE LA METALIZACION.- La metalización se emplea cada día más, tanto para trabajos de reparación como para piezas de nueva construcción, pudiendo citar, entre otras, las siguientes aplicaciones: 1) Recargues de ejes o piezas desgastadas. 2) Reparación de defectos en piezas fundidas. 3) Protección de piezas contra el desgaste, con la aportación de metales más duros que el metal base. 4) Protección de piezas contra la corrosión atmosférica o de los ácidos. 5) Mejora del acabado de las piezas por aplicación de níquel, cromo-níquel, etc. 6) Fabricación de moldes y de electrodos para electroerosión. 7) Aplicaciones decorativas. VENTAJAS DE LA METALIZACION.- 1. ª) Mejora las propiedades de la superficie del metal base. Esta mejora puede ser producida por la porosidad del depósito o por la calidad del metal aportado. El metal proyectado es más poroso que el metal laminado o fundido, lo que facilita la absorción del aceite o grasa lubricante, mejorando el coeficiente de rozamiento y disminuyendo considerablemente las posibilidades de gripado. 30

32 Por otra parte, el poder proyectar un metal sobre cualquier otro metal base permite la proyección, por ejemplo, de un acero cromo-níquel para recubrir ejes de acero ordinario, o recubrir de bronce los pistones de acero de las bombas hidráulicas. 2. ª) Los espesores del metalizado abarcan una gama muy amplia, pudiendo hacer recargues de hasta 20 mm de espesor y más. 3. ª) El metalizado se efectúa relativamente en frío, debiendo poderse tocar con la mano la pieza que se metaliza, durante la operación. De esta manera se evita la contracción del metal proyectado con respecto a la pieza base. Solamente se calientan ligeramente las piezas cuando se metaliza interiores de cilindros, y aun este precalentamiento no pasa nunca de 130º C. CASOS EN QUE NO ES ACONSEJABLE METALIZAR.- Debido a la poca elasticidad de los metales proyectados, no pueden exponerse las piezas metalizadas a choques directos. Por eso no se deben recargar dientes de engranajes, etc. También la forma de las piezas impone una limitación a la metalización, puesto que el chorro de metalizado debe proyectarse perpendicularmente a las superficies, no pudiendo en ningún caso ser este ángulo de proyección inferior a 45º Por eso el interior de tubos muy pequeños, cuya longitud sea más del doble de su diámetro, no podrá recargarse desde el exterior, ya que, aun atacando por las dos extremidades, quedaría el centro sin metalizar. PRACTICA DE LA METALIZACION.- Para realizar la metalización es necesario colocar las piezas en un soporte adecuado y disponer de una pistola metalizadora, con suministro de acetileno, oxigeno y aire. 31

33 Para evitar la oxidación de las superficies preparadas para la metalización es conveniente proceder a esta operación inmediatamente de terminada la operación. Pistola metalizadora y accesorios.- una pistola metalizadora de tipo oxiacetilénico está compuesta por un soplete generalmente de oxigeno y acetileno, aunque a veces también se utiliza oxigeno y propano. Este soplete es similar en su funcionamiento al de soldadura autógena y tiene por objeto fundir el alambre del metal que se va a proyectar. Lleva también la pistola una boquilla de aire comprimido, utilizada para pulverizar el metal fundido por el soplete y proyectarlo sobre la pieza, y un mecanismo de avance del alambre del metal que se proyecta, que generalmente consiste en una pequeña turbina de aire cuya velocidad es regulable. Y, por fin, está provista la pistola metalizadora de válvulas de regulación del paso del aire comprimido del oxigeno y del acetileno, y de la velocidad de avance del alambre. Hay pistolas que llevan también una válvula general de cierre de paso de los tres fluidos. Pistola de proyección TOP-JET : 1. Mandos 2. boquilla de proyección; 3. Soporte con las Tuberías de entrada de oxigeno, acetileno y aire; 4. mecanismo de mando del hilo; 5. Motor de aire comprimido; 6. Mando micrométrico para el avance automático del hilo. 32

34 Los alambres generalmente utilizados son de 1,5, 2 y 3 mm de diámetro, debiéndose utilizar la boquilla adecuada para cada uno de los diámetros. Las pistolas son lo suficientemente ligeras para poderlas sostener con la mano sin cansancio; pero llevan también un dispositivo de sujeción a un soporte fijo o a una torreta de torno, para la metalización con avance automático. Como accesorios para el buen funcionamiento de una pistola metalizadora, se deben contar los siguientes: a) Un filtro o depuradora de aire. b) Un manodetentor de acetileno que se coloca en la botella de acetileno. c) Un manodetentor de oxigeno que se coloca en la botella de oxigeno. d) Un tablero de reglaje, provisto de un manodetentor de aire, otro de oxigeno y manómetros de acetileno, oxigeno y aire. e) Una devanadera para soporte del hilo de metalizar. f) Tuberías flexibles de goma o plástico para la unión de los diferentes elementos descritos. OPERACIONES DE ACABADO.- Una vez metalizada la pieza, se debe efectuar, por lo general, un mecanizado de la superficie, bien sea con herramienta o con muela, para dejar la pieza a la cota prevista. El mecanizado del bronce, aluminio y aceros de un contenido de carbono de 0,6 por ciento, puede hacerse con herramientas. Las aportaciones de aceros con contenido de carbono superior al 0,6 por ciento tendrán que rectificarse a la muela Recubrimiento por cementación. La cementación empleada para la protección contra la corrosión no debe confundirse con el tratamiento térmico de este nombre, aunque la operación es similar, pues se trata de alear la capa superficial del metal con otro más noble y resistente a la corrosión. Pero así como en la cementación empleada como tratamiento térmico, el fin de 33

35 la aleación es aumentar la dureza de la capa superficial, en la cementación empleada para la protección contra la oxidación y corrosión se trata de obtener una capa autoprotectora. Se calientan las piezas que se desean proteger, en presencia de polvo del metal protector, se crea por difusión una capa superficial resistente. Cuatro son los procedimientos de cementación más empleados: la sherardización, la cromización, la calorización y la silicación. La sherardización fue ideada por Sherard Cowper Coles, en Se emplea para proteger contra corrosión piezas pequeñas de acero de forma más o menos complicada, como cerrojos, etc., por medio de una aleación de cinc. La operación consiste en calentar los objetos, una vez limpios y empaquetados con polvo de cinc y naftaleno, a unos 360º C. El naftaleno tiene por objeto proteger los granos de cinc de la oxidación. Al final de la operación se forma una película de cinc puro sobre los objetos, de 0,02 a 0,05 mm de espesor, sobre una capa de una aleación hierro-cinc. El recubrimiento es anódico respecto al acero, aunque de menos potencial que si el recubrimiento fuese de cinc puro; pero la protección se mantiene aunque se produzcan grietas o poros. La cromización es un procedimiento caro, que se aplica sobre aceros de menos de 0,15 por ciento de carbono, y tiene como fin producir sobre las piezas una capa que contiene del 10 al 20 por ciento de cromo, es decir, una composición parecida al acero inoxidable, por difusión de cromo a través de la superficie del acero. La operación se realiza empaquetando las piezas de acero con una mezcla de cromo y alúmina (Al2 O3) finamente pulverizados, en la relación 55/34, y calentando el conjunto a unos 1.350º C durante tres o cuatro horas, en una atmósfera de hidrogeno para que no se oxide el cromo. 34