Composición del bagazo de caña por análisis termogravimétrico

Transcripción

1 Composición del bagazo de caña por análisis termogravimétrico J. Solorza Feria, R. Rendón Villalobos, J. Sánchez Muñoz, E. Flores Huicochea* 1 Instituto Politécnico Nacional, Depto. Desarrollo Tecnológico. Centro de Desarrollo de Productos Bióticos. Ceprobi No. 8, San Isidro, C.P , Yautepec, Morelos., México *efloresh@ipn.mx efloreshu@outlook.com Área de participación: Ingeniería Química Resumen La pirolisis del bagazo de caña, en atmosfera inerte, a una velocidad de calentamiento de 5 K/min, se realizó en el intervalo de temperatura de 30 hasta 600 C. La grafica %peso vs temperatura muestra tres zonas, la segunda zona que comprende de 200 hasta los 450 C es donde se presentó la pirolisis del bagazo de caña. El ajuste no lineal de los datos experimentales de la pirolisis del bagazo de caña, usando un modelo de tres reacciones independientes y paralelas, permitió obtener los parámetros del modelo y la concentración iniciales de lignina, celulosa y hemicelulosa, presentes en el bagazo de caña. Palabras clave: TGA, modelamiento, bagazo de caña. Abstract The pyrolysis of sugarcane bagasse, under inert atmosphere, at a heating rate of 5 K/min, was carried out within temperature range from 30 to 600 C. The plot of % weight vs time showed three zones, but on the second zone from 200 to 450 C, the pyrolysis was present. The non-linear fit from experimental data of pyrolysis of sugarcane bagasse, was done with a model of three independent and parallel reactions, these approaches allowed to obtain the model parameters and the initial concentration of lignin, cellulose and hemicellulose of sugarcane bagasse. Introducción Se conoce que la incorporación de materiales con tamaños micro y nanométricos, mejora las propiedades mecánicas y de barrera de polímeros (plásticos) y biopolímeros [Fu, Feng, Lauke, & Mai, 2008] La obtención de nanomateriales de materiales lignocelulósicos a partir de deshecho agrícolas, ofrece una opción para el uso de estos, y adicionalmente incrementar su valor agregado; el precio más bajo para los nanomateriales es de $1900/kg, para el caso de las nanoarcillas. Uno de los materiales lignocelulósicos que se produce, como desecho, en grandes cantidades es el bagazo de caña. La producción de caña de México durante las últimas décadas se ha incrementado hasta niveles de 50 millones de toneladas, Figura 1. Los molinos de caña, en los ingenios azucareros, generan entre 0.1 a 0.15 toneladas (peso seco) por cada tonelada de caña de azúcar procesada [Alonso Pippo, Garzone, & Cornacchia, 2007; Area, Felissia, & Vallejos, 2009; Vallejos et al., 2011]. En México, se estima, que no son utilizadas por lo menos 3.5 millones de toneladas de bagazo de caña, que tienen un potencial de producción de materias como lignina, celulosa y xilitol [Gámez, González-Cabriales, Ramírez, Garrote, & Vázquez, 2006]. En óptimas condiciones solo la mitad del bagazo de caña producido podría ser aprovechado [Alonso Pippo, et al., 2007], el restante 50% del bagazo no utilizado representando un problema ambiental en relación a la generación de polvo, contaminación de agua subterráneas, combustión espontánea y generación de lixiviados contaminados [Rainey, O Hara, Mann, Bakir, & Plaza]. La composición del bagazo de la caña puede variar, pero en promedio contiene los siguientes componentes, en base a peso seco, celulosa % ± 1.4, hemicelulosa % ± 1.9, lignina total % ± 1.1, compuestos minerales 1-2.8% ± 1.4, y extraíbles 4.3% ± 1.6 [Hoareau, Trindade, Siegmund, Castellan, & Frollini, 2004; Rocha, Gonçalves, Oliveira, Olivares, & Rossell, 2012]. Ingeniería Química 54

2 Figura 1. Tendencia de producción de caña de azúcar, 1960 a 2012 en México (FAOSTAT, 2013). La producción de bagazo de caña y toneladas, bagazo de caña, destinadas a producir energía se estimaron a partir de datos de la literatura. Existen diversos estudios para el aprovechamiento del bagazo de caña, entre los que cabe destacar la pirolisis al vacío [Carrier, Hardie, Uras, Görgens, & Knoetze, 2012] para la producción de bio-aceite y carbón activado, adsorbente en la remoción de contaminantes de agua; materiales compuesto a partir de mezclas de almidón y componentes aislados del bagazo de caña [Vallejos, et al., 2011], fraccionamiento de los componentes del bagazo de caña utilizando hidrolisis ácida, condiciones no severas ( 4% H3PO4, 125 C, 300 min), son utilizadas, es posible solubilizar la hemicelulosa y obtener su componente mayoritario la xilosa [Gámez, et al., 2006]. El H2SO4 [Aguilar, Ramıŕez, Garrote, & Vázquez, 2002; Alves, Felipe, Silva, Silva, & Prata, 1998] se utiliza con mayor frecuencia para realizar la hidrolisis ácida, incluso se ha reportado un trabajo del proceso de hidrolisis a nivel piloto empleando H2SO4 [Rodrigues et al., 2010] para la obtención de xilosa. En recientes años, el bagazo de caña se ha utilizado como fuente de obtención de nanocelulosas. El primer paso para producir nanocelulosa, es purificar la celulosa del bagazo de caña (Li et al., 2012; Mandal & Chakrabarty, 2011), los métodos comunes son remover lignina son clorito de sodio, hidróxido de sodio, organosol-co2 (Mandal & Chakrabarty, 2011; Pereira et al., 2007; Sun, Chen, Negulescu, Moore, & Collier, 2011). Existen fuentes de obtención celulosa diferentes de la madera, en algunos caso se remueve primero lignina y posteriormente hemicelulosa. Los huesos de olivo, se han utilizado como una fuente de obtención de lignina, el tratamiento de obtención de lignina consistió en dos etapas: a) tratamiento con ácido (0.1% H2S04, p/p) por una hora, b) lavado con agua para eliminar el ácido, c) descompresión flash, usando las siguientes condiciones: 100 g muestra, temperatura de 200 a 230 C, tiempo 2-4 minutos; d) la lignina depolimerizada se extrajo con 250 ml de una disolución acuosa de NaOH al 2% (p/p) (Fernández-Bolaños, Felizón, Heredia, Guillén, & Jiménez, 1999). Un estudio reportó la extracción de lignina del bagazo de caña. El proceso incluyo la reducción de tamaño (<1mm), 20 g de muestra se someten a un pretratamiento con agua caliente (70 C, 2 h, 1:10 sólido: líquido relación), posterior remoción del agua, para eliminar hemicelulosas solubles en agua. La extracción de lignina se realizó utilizando una relación 1:10 (sólido:líquido) y una solución de NaOH (15% = 3.75 M), a una temperatura de 98 C durante 90 minutos. El rendimiento de extracción de lignina y celulosa remanente, fue calculado en base al peso inicial del bagazo. Se reportó un rendimiento de extracción de lignina del 13% y 42% para celulosa (Moubarik, Grimi, Boussetta, & Pizzi, 2013). El uso de hidróxido de sodio, para remover lignina en bagazo de caña tiene la ventaja de eliminar hemicelulosa. Las concentraciones de NaOH utilizadas son de 3% hasta 12%, empleando relación bagazo:solución NaOH de 1:10 hasta 1:40 y temperaturas en el intervalo de 70 a 120 C (Abdel-Halim; Romanoschi, Romanoschi, Collier, & Collier, 1998; Zhao, Wu, & Liu, 2011). Previo y posterior, al proceso de eliminación de hemicelulosa y lignina, es necesario realizar análisis del bagazo de caña para cuantificar el efecto del tratamiento, usualmente esto se hace a través de pruebas químicas, las más utilizadas son las elaboradas por la asociación TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry, por sus siglas en inglés), el tiempo requerido completar los análisis es de 3-4 días. Sin embargo, el uso del Análisis Térmico y en especial del Análisis Termogravimétrico permite obtener la concentración de los componentes principales (celulosa, hemicelulosa y lignina) del bagazo de caña en un lapso de tiempo de 3 horas; la Confederación Internacional de Análisis Térmico y Calorimetría, ICTAC por sus siglas en inglés, proporciona lineamientos a seguir antes, durante y después de las mediciones termogravimétricas (Brown et al., 2000; Dickinson & Heal, 2009; Roduit, 2000; Vyazovkin et al., 2011). Durante varios años, el estudio del bagazo de caña ha utilizado el análisis termogravimétrico, principalmente para estudiar la cinética de degradación térmica en ausencia y presencia de oxígeno para producir aceite, gases combustibles, carbón y recientemente, como una forma, de estimar la concentración de los componentes principales del bagazo de caña (Amutio et al., 2012; Orfão, Antunes, & Figueiredo, 1999; Sun, et al., 2011). Los datos experimentales de la pirolisis del bagazo de caña, se pueden ajustar a un modelo que consta de tres reacciones independientes y paralelas, utilizando un ajuste no lineal (Aboyade et al., 2011; Orfão, et al., 1999; Várhegyi, 2007). El objetivo de este trabajo es estimar la Ingeniería Química 55

3 concentración de los componentes principales (celulosa, hemicelulosa y lignina) del bagazo de caña a partir del análisis termogravimétrico, esta visión parte de la premisa A partir del modelamiento de la pirolisis del bagazo de caña es posible estimar el contenido de los componentes principales (Orfão, et al., 1999). Metodología Materiales Se utilizó caña de azúcar que se adquirió en la localidad de Yautepec, Morelos. La caña se procesó con un extractor de jugo (Vitale, Marca Taurus). El bagazo se lavó con agua (70-80 C), para eliminar azúcares, la muestra libre de azúcares se secó en un horno de charolas a 40 C. Se realizó una reducción de tamaño de partícula, se utilizó un molino de martillos (Modelo MF 10.2, IKA) con un tamaño de malla de 1 mm. La muestra de bagazo de caña se guardó en bolsas de plástico para su posterior análisis a temperatura ambiente. Análisis Termogravimétrico Se utilizó el equipo TGA 2050 Thermogravimetric Analyzer de TA Instruments (USA). Una muestra (4-10 mg, previamente tamizada en malla 60) se colocó en una charola de platino y calentó a una velocidad de 5 C/min en el intervalo de 25 a 600 C, se alimentó un flujo de nitrógeno a la cámara del horno, 40 ml/min. La adquisición de datos (tiempo, temperatura, peso), se realizó con el programa Thermal Advantage (TA Instruments, USA), cada 0.1 C, durante todo el intervalo de temperatura programado. La normalización del peso y la derivada del peso con respecto a la temperatura se obtuvieron con el programa Universal Analysis (TA Instruments, USA). Modelamiento y tratamiento de datos Existen en la literatura diversos modelos reportados para el estudio de la pirolisis de biomasa, usando experimentos termogravimétricas en condiciones no isotérmicas. Sin embargo, uno de los más utilizados se basa en usar un modelo que asumen tres reacciones independientes y paralelas La secuencia de cálculo es similar a la reportada en investigaciones previas, donde se realiza la pirolisis del bagazo de caña (Aboyade, et al., 2011; Orfão, et al., 1999; Sun, et al., 2011). En forma resumida, a partir de los datos experimentales, peso y tiempo, se obtuvieron los valores de la conversión y la derivada de la conversión respecto a la temperatura, Ec. (1) y (2). Donde es la conversión global del bagazo; velocidad de conversión global (s -1 ); es la velocidad de calentamiento ( K s -1 ); es la derivada de la fracción de peso, en el tiempo t, con respecto a la temperatura ( K), este término corresponde a la derivada del porcentaje en peso con respecto a la temperatura. Donde es la masa después de la pirolisis cuando la conversión tiene valores cercanos a cero. El término se refiere a la masa inicial, es la masa en el tiempo t. Ajuste no-lineal El cambio de la conversión respecto al tiempo, para los componentes principales del bagazo de caña se ajusta al siguiente modelo: La conversión global es la suma de las conversiones de los componentes principales y la concentración inicial de estos componentes (4), teniendo la restricción (5). La ecuación (6), proporciona la temperatura del sistema como función del tiempo (t) y la velocidad de calentamiento (5 /min). Ingeniería Química 56

4 Donde es la conversión del componente i (celulosa, hemicelulosa, lignina); es la fracción masa del pseudocomponente i; es el factor pre-exponencial del componente i; es la energía de activación de degradación térmica del componente i; T es la temperatura en grados K; t es el tiempo en segundos; R constante universal de los gases ( kj K -1 mol -1 ). El ajuste no lineal del sistema de ecuaciones (4) y (5), se realizaron con el programa SOLVER de Microsoft Excel 2013 y con programas elaborados en Visual Basic Aplications (VBA, Microsoft, 2013), se utilizó el algoritmo de Gradiente Reducido Generalizado (GRG). El ajuste no lineal del sistema de ecuaciones, permite obtener los valores, y. El criterio de minimización de la ecuación (4) fue mínimos cuadrados. Los valores iniciales de los parámetros, requeridos en el ajuste no lineal, se dieron a partir de datos reportados en la literatura para bagazo de caña. El ajuste no lineal permite obtener los 9 parámetros para la ecuación (4). Después de obtener los parámetros, se realizó una simulación de la ecuación (4) y se compara con los datos experimentales. Se utilizó el algoritmo de Runge-Kutta de cuarto orden con un tamaño de paso de 0.25 C que corresponden a un tamaño de paso en tiempo de 3 segundos, para el proceso de simulación. Resultados y discusión Termograma de bagazo de caña En la Figura 1, se observa un termograma típico del bagazo de caña. Hay una pérdida de peso desde la temperatura ambiente hasta los 100 C, asociado a la perdida de humedad, posteriormente se presenta una zona estable que comprende el intervalo de temperatura de 100 a 200 C, la pérdida de peso es mínima (1%). La zona donde se presenta la mayor pirolisis se encuentra en la zona de los 200 a los 400 C. En la Figura 2, se representa el comportamiento de la conversión global, estimado a partir de los datos experimentales y la ecuación (2). Los valores de la conversión global, dentro del intervalo 150 a 430 C son mayores a cero, y dentro de este intervalo se realiza el ajuste no lineal, fuera de este intervalo la derivada sería cero. En la Tabla 1, se muestran los parámetros que se obtuvieron, de la ecuación (4). Componente 1/min kj/ mol % Lignina Celulosa 8.5x Hemicelulosa 1.59x Los valores de los parámetros obtenidos, son similares a los reportados previamente al utilizar el modelamiento de la pirolisis (Aboyade, et al., 2011; Sun, et al., 2011; Zhou, Long, Meng, Li, & Zhang, 2013). La Figura 3, muestra el resultado de la simulación de los componentes individuales, mostrados como línea continua, los círculos cerrados muestran la suma de los componentes individuales, la curva obtenida se traslapa con la curva que se obtiene en la Figura % Peso Temperatura ( C) Figura 1. Termograma de bagazo de caña. Figura 2. Comportamiento de la velocidad de conversión global del bagazo de caña. Calculado a partir de datos experimentales y la ecuación (2). Ingeniería Química 57

5 Figura 3. Simulación de la velocidad de descomposición global a partir de la suma de los componentes mayoritarios. Conclusiones A partir de datos experimentales de la pirolisis de bagazo de caña, en atmosfera inerte, fue posible hacer la simulación de la velocidad de conversión global, se utilizó un modelo que posee tres reacciones paralelas independientes. Al utilizar el ajuste no lineal del modelo y los datos experimentales, se obtuvieron los parámetros del modelo. Las concentraciones iniciales de lignina, celulosa y hemicelulosa fueron 23, 50 y 35 %, que se encuentra dentro del intervalo de la concentración del bagazo de caña. Es posible obtener concentraciones iniciales del bagazo de caña en un tiempo menor al requerido por los análisis químicos. Referencias 1. Abdel-Halim, E. S. Chemical modification of cellulose extracted from sugarcane bagasse: Preparation of hydroxyethyl cellulose. Arabian Journal of Chemistry(0). 2. Aboyade, A. O., Hugo, T. J., Carrier, M., Meyer, E. L., Stahl, R., Knoetze, J. H., et al. (2011). Nonisothermal kinetic analysis of the devolatilization of corn cobs and sugar cane bagasse in an inert atmosphere. Thermochimica Acta, 517(1 2), Aguilar, R., Ramıŕez, J. A., Garrote, G., & Vázquez, M. (2002). Kinetic study of the acid hydrolysis of sugar cane bagasse. Journal of Food Engineering, 55(4), Alonso Pippo, W., Garzone, P., & Cornacchia, G. (2007). Agro-industry sugarcane residues disposal: The trends of their conversion into energy carriers in Cuba. Waste Management, 27(7), Alves, L. A., Felipe, M. G. A., Silva, J. B. A. E., Silva, S. S., & Prata, A. M. R. (1998). Pretreatment of sugarcane bagasse hemicellulose hydrolysate for xylitol production by Candida guilliermondii. Applied Biochemistry and Biotechnology - Part A Enzyme Engineering and Biotechnology, 70-72, Amutio, M., Lopez, G., Aguado, R., Artetxe, M., Bilbao, J., & Olazar, M. (2012). Kinetic study of lignocellulosic biomass oxidative pyrolysis. Fuel, 95(0), Area, C. M., Felissia, F. E., & Vallejos, M. E. (2009). Ethanol-Water Fractionation of Sugar Cane Bagasse Catalyzed with Acids. 43(7-8). 8. Brown, M. E., Maciejewski, M., Vyazovkin, S., Nomen, R., Sempere, J., Burnham, A., et al. (2000). Computational aspects of kinetic analysis: Part A: The ICTAC kinetics project-data, methods and results. Thermochimica Acta, 355(1 2), Carrier, M., Hardie, A. G., Uras, Ü., Görgens, J., & Knoetze, J. (2012). Production of char from vacuum pyrolysis of South-African sugar cane bagasse and its characterization as activated carbon and biochar. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 96(0), Dickinson, C. F., & Heal, G. R. (2009). A review of the ICTAC kinetics project, 2000: Part 2. Non-isothermal results. Thermochimica Acta, 494(1 2), FAOSTAT. (2013). FENIX Web Data Server. Retrieved 20/Mayo/2013, 2013, from Fernández-Bolaños, J., Felizón, B., Heredia, A., Guillén, R., & Jiménez, A. (1999). Characterization of the lignin obtained by alkaline delignification and of the cellulose residue from steam-exploded olive stones. Bioresource Technology, 68(2), Ingeniería Química 58