COMBUSTIÓN CATALÍTICA DE GAS NATURAL A ALTA TEMPERATURA

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1 COMBUSTIÓN CATALÍTICA DE GAS NATURAL A ALTA TEMPERATURA Eduardo A. Lombardo y María Alicia Ulla. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE), Facultad de Ingeniería Química, Universidad Nacional del Litoral - CONICET, Santiago del Estero 2829, (3000) Santa Fe, Argentina. e. mail: mulla@fiqus.unl.edu.ar INTRODUCCIÓN En los sistemas de combustión convencional de gas natural, la ignición se realiza con formación de llama. Para sustentar una llama estable se requiere muy altas temperaturas, favoreciéndose así la reacción entre el nitrógeno y el oxígeno del aire para formar los óxidos de nitrógeno, NO x, los cuales son uno de los principales contaminantes de la atmósfera (1,2). Mecanismo Zeldovich o térmico, mecanismo Prompt NO y mecanismo de oxidación de los compuestos nitrogenados son los mecanismos de reacción involucrados en la formación de NO x. En aquellos combustibles que no contienen nitrogenados, tal como el gas natural, solo cobran importancia los dos primeros mecanismos y entre estos, predomina el mecanismo Zeldovich. La dependencia con la temperatura de la reacción global de este mecanismo es significativamente alta, por lo cual la velocidad de formación de estos óxidos es considerable a temperaturas superiores a los 1500 o C. Un control de la temperatura en el quemador a valores inferiores a éste evitaría esta reacción. El mecanismo Prompt NO se da en mezclas ricas en hidrocarburos. La combustión catalítica de gas natural actúa sobre estos factores, permitiendo un control de los perfiles de temperatura a lo largo del quemador como también una combustión más homogénea evitando marcados gradientes de temperatura y concentración. En este contexto, La combustión catalítica a alta temperatura es un proceso alternativo en cual se minimiza la formación de los óxidos de nitrógeno en el quemador evitándose así, un tratamiento posterior de desnitrificación de los gases de salida (1-3). La tecnología propuesta para procesos de combustión catalítica utiliza el concepto desarrollado por W. Pfefferle en la década del setenta y consisten en una combinación de combustión catalítica y combustión homogénea: Combustión híbrida. Diferentes arreglos de ambas combustiones conducen a diferentes condiciones de operación en temperatura y en atmósfera reaccionante que condiciona a las potenciales fases catalíticas (3). En las últimas décadas la sociedad ha tomado conciencia de los efectos negativos de la polución ambiental y la importancia de su control. Por esto la emisión de contaminantes gaseosos ha recibido la atención de industriales y científicos y por ende se han interesado en el desarrollo de estos sistemas catalíticos. Esto ha conducido a un intensivo trabajo de investigación relacionado a los aspectos catalíticos como también a los aspectos tecnológicos de estos sistemas en su conjunto. ASPECTOS CATALITICOS 151

2 Un sistema catalítico está formado por diferentes componentes que en su conjunto permitirán obtener un sistema estable y activo a altas temperaturas, con alta resistencia mecánica y térmica durante un prolongado periodo. Tanto la fase activa como el soporte son los componentes de mayor interés. Fase activa: Los metales nobles tales como Pt o, Pd o presentan las más altas actividades para las reacciones de oxidación total a bajas temperaturas. Sin embargo, a temperaturas mayores, la sinterización y la volatilización de los mismos limita el uso para estos sistemas. Para el caso particular de paladio, se ha propuesto como fase activa y más estable el PdO (4,5), siendo la temperatura máxima admisible de trabajo 800 o C. Sin embargo, Lyubovski y Pfefferle presentaron experiencias donde demuestran la importancia del Pd o como fase activa (6). Esta aparente discrepancia se puede comprender teniendo en cuenta que la actividad de Pd o -PdO varía notablemente en condiciones de reacción no estequiométrica (7) ya que la temperatura y la presión parcial de oxígeno juegan un rol preponderante en la reducción a Pd o y en la sinterización tanto de las partículas de óxidos como las del metal (4). Algunos óxidos de metales de transición como, Fe 2 O 3, Co 3 O 4, son bien conocidos como catalizadores de oxidación, a pasar de tener alto punto de fusión, la sinterización de los mismos ocurren a valores de temperaturas 1/3 menor su valor de fusión. Esto se puede evitar aislando el componente activo ya sea formando un óxido mixto, soluciones sólidas como también anclándolo a la superficie de un soporte adecuado. Ejemplos del primer caso son los óxidos mixtos tipo perovskita (LaCoO 3, LaFeO 3 ) y espinelas (Fe 2 MgO 4 ). La presencia de otro elemento, tal como La, Mg incrementa la estabilidad del metal de transición conservando una actividad moderada para esta reacción (8,9). Las soluciones sólidas de Co o Ni en MgO son activas y estables para reacciones de oxidación a altas temperaturas (10). Por otro lado, exciten diferentes métodos de preparación de sólidos soportados tal como el de crecimiento atómico epitaxial (ALE) que conduce al anclaje superficial del metal minimizando así el efecto de sinterización de la fase activa (9,11). Arai y colaboradores (12,13) han desarrollado hexa-aluminatos parcialmente substituido por Mn, Sr 0,8 La 0,2 MnAl 11 O 19-a, el cual es estable y mantiene su actividad y área específica a ~1300 o C. Por lo anteriormente expuesto el análisis de la durabilidad de un sistema catalítico para combustión debe contemplar dos aspectos fundamentales: Durabilidad catalítica y durabilidad estructural. Un sólido con estabilidad catalítica debe ser resistente a la desactivación por sinterización y por corrosión, a la pérdida por vaporización, a la erosión y a la deslaminación. En la durabilidad estructural se debe tener en cuenta la tolerancia a los cambios bruscos de temperatura y ciclos térmicos, la resistencia a la oxidación y a las transformaciones de fases. Soportes: Teniendo en cuenta que la cinética de la combustión catalítica a temperaturas moderadas altas es rápida y que el flujo gaseoso involucrado en el proceso es grande la estructura de soporte tipo monolito es el más apropiado ya que provee alta resistencia mecánica y térmica, alta área geométrica y baja pérdida de carga. Estos soportes en general se construyen en cerámica o aleaciones metálicas. Los monolitos cerámicos comerciales están hechos de corderita. La máxima temperatura de trabajo admisible para este compuesto es de 1400 o C. Circonia es estable a mayores temperaturas, 2200 o C, pero se debe optimizar la preparación para obtener un material final con mayor porosidad, lo cual facilitaría la adhesión de la fase activa. Existen otros potenciales 152

3 soportes basados en óxidos mixtos tales como, titanato de aluminio, hexa-aluminatos de tierras raras, MgO y perovskitas (13). La alta conductividad térmica de los monolitos metálicos permiten construir estructuras con mayor densidad de celdas y mejor transferencia de calor pero a su vez limita la temperatura de trabajo a 1250 o C. La estabilidad adhesión de la fase activa a estos soportes metálicos es un tema crítico debido fundamentalmente a los diferentes coeficientes térmicos de los materiales involucrados. Las aleaciones mas utilizadas son aquellas mas estables en ambientes oxidantes y a alta temperatura. Estas son: Fecralloy (contiene: Al, Cr, Co, Y y Fe) y Kantal ( contiene: Al, Cr, Co y Fe). ASPECTOS TECNOLOGICOS En la tabla 1 se presentan las principales características de distintos prototipos de sistemas catalíticos de combustión y las empresas involucradas en el desarrollo. Tabla 1: Prototipos de sistemas de combustión catalítica. Empresa Condiciones de trabajo Catalizadores utilizados NO x (ppm) 1 Osaka Gas (12) T: o C P: 5 bar 2 Toshiba, Tokyo Electric Power Co. (14) 3 Catalytica Inc. General Electric Co. - Tokyo Electric Power Co. (4, 18) 3 Engelhard Co. Chemcat Co. (15) 4 CRIEPI Kansai Electric Power Co. (16, 19) T: o C P: 1-7 bar T: o C T: o C P: 3 atm T: o C PdO/Corderita a + SiC b + monolito de Sr 0,8 La 0,2 MnAl 11 O 19-a PdO/Al 2 O a 3, monolito de Corderita PdO soportado a, monolito metálico c. PdO/Al 2 O 3 a estabilizada, substratos cerámicos PdO/Al 2 O 3 a, monolito de Corderita a Temperatura máxima permitida en estos catalizadores: 800 o C. b SiC actúa como separador. c Rollo de cinta metálica resistente a la oxidación, corrugada que forma una estructura monolítica con canales a la cual se le deposita la fase activa ,5 1,5 <10 153

4 Como se expresó anteriormente, los sistemas de combustión catalítica desarrollados son sistemas híbridos donde se combina de acuerdo a la tecnología aplicada y al catalizador utilizado, la combustión catalítica y de llama y la reacción en fase homogénea. En el diagrama siguiente se muestra una configuración esquemática de un quemador catalítico. Compresor prequemador Inyección de fuel Zona Catalítica Zona de reacción homogénea Turbina Prequemador: Se usa para precalentar el aire previo al contacto con el módulo catalítico. Esto se logra por combustión de una pequeña cantidad de combustible. Inyección de combustible: En esta unidad se inyecta el combustible y se mezcla con el flujo de aire que proviene del prequemador. Dicho mezclado debe proveer una relación combustible/aire homogénea al catalizador. Zona catalítica: En este módulo, una porción importante del fuel se quema catalíticamente sin formación de llama aumentando la temperatura de la fase gaseosa. Zona de reacción homogénea: Está localizada aguas abajo del módulo catalítico. Aquí la porción de fuel restante se quema en ausencia de catalizador. La primera parte de este esquema, hasta la zona de reacción homogénea es común para todos los prototipos descriptos en la tabla 1. La temperatura de entrada de los gases de 154

5 reacción es entre 300 y 537 o C por lo cual es necesario el prequemador. La fase activa para zona de menores temperatura es Pd o /PdO, lo cual limita la temperatura de trabajo a 800 o C. La estabilidad del material activo está estrechamente ligada a la cinética intrínseca del sistema catalítico. La temperatura de la mezcla combustible/aire que llega al catalizador debe ser lo suficientemente alta como para iniciar la reacción catalítica, como también la temperatura de los gases que salen de la zona catalítica debe ser alta como para conducir a la combustión homogénea y a la oxidación del CO restante. El control del perfil de temperatura a lo largo de la zona catalítica es el punto crítico en estos sistemas. A partir de aquí el prototipo 1 es el que se diferencia del resto puesto que adiciona otro catalizador que actúa a mayores temperaturas, Sr 0,8 La 0,2 MnAl 11 O 19-a. Este tipo de sólidos es reconocido por su estabilidad térmica y su actividad en esas condiciones de trabajo (12). La temperatura final de los gases es alrededor de 1250 o C, este valor es próximo al máximo permitido por estos materiales. Teniendo en cuenta que en un futuro cercano se espera construir las turbinas de materiales más resistentes y que admitan temperaturas de trabajos de 1427 o C (4), es necesario encontrar nuevos materiales estables y activos para estos valores de temperatura. En octubre de 1998, Catalytica Inc. puso en operación su primer turbina a gas comercial utilizando un quemador catalítico con un esquema de operación igual al presentado aquí. El nombre comercial de este sistema es Xonon TM Cool Combustion System (18). Han continuado perfeccionando la tecnología aplicada y han ampliado el número de instalaciones realizadas como ejemplo está la instalada en Santa Clara (California) que genera 1,5 MW. De acuerdo a Environmental Technology Verification Report las emisiones de NO x para esta instalación oscilaron entre 2-5 ppmvd durante el test realizado en Julio de Informan también que los óxidos de nitrógeno detectado en los gases de salida se pruducen preferentemente en la unidad del prequemador. Central Research Institute of Eletric Power Industry (CRIEPI) y Kansai Eletric Power Co. informan que han desarrollado un nuevo arreglo del sistema catalítico del quemador el cual consiste en 6 segmentos catalíticos. Este sistema se probó en una turbina de gas que produce 20 MW. Como resultado de este test obtuvieron una emisión de NO x menores a 10 ppm y una eficiencia de la combustión cercana al 100% siendo la temperatura de los gases de salida del quemador de 1300 o C (19). BIBLIOGRAFÍA 1- H. Arai, H. Fukuzawa, Catal. Today 26 (1995) R. A. Dalla Betta, Catal. Today 35 (1997) M. Zwinkels, S, Jaras, P. Goving Menon.Catal. Rec. Sci. Eng. 35 (1993) R. Dalla Betta, J. Schlatter, S. Nickolas, M. Cutrone, K. Beebe, Y. Furuse, T. Tsuchiya. J. Eng. Gas Turbines and Power. 119 (1997) P. Euzen, J. Le Gal, B. Rebours, G. Martin. Catal. Today 47 (1999) M. Lyubovsky, Pfefferle. Catal.today 47 (1999) R. Burch, D. J. Crittle, M. J. Hayes. Catal. Today 47 (1999) R. Spretz, G. Marchetti, M. Ulla, E. Lombardo, E. A. Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000) Milt, V.G., Ulla, M.A. and Lombardo, E.A. Catal. Letters, 65 (2000) M. Ulla, R. Spretz, E. Lombardo, W. Daniel, H. Knözinger. App. Catal. B 29 (2001) V.Milt, M. Ulla, E. Lombardo. J. Catal. 200 (2001)

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