PRINCIPALES TÉCNICAS DE ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO

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1 PRINCIPALES TÉCNICAS DE ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO Publicación 15 de Marzo de 2003 María Esther Guervós Sánchez Reservados todos los derechos 55

2 PRINCIPALES TÉCNICAS DE ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO 1 Introducción al almacenamiento 1.1 Clasificación de las técnicas de almacenamiento Una gran cantidad de hidrógeno es producido comercialmente en los EEUU (sobre 8.5 millones de toneladas anuales), dicha producción de hidrógeno es equivalente a la necesitada para el suministro de unos 60 millones de automóviles de pilas de combustible. La mayor parte (sobre el 95%) se usa en el proceso del refinamiento del petróleo, o en la producción de otros compuestos químicos, como el amoniaco o el metanol. El resto es producido por unas pocas compañías de la industria química, y distribuido a sus clientes como gas vía tuberías y cilindros de alta presión, o como líquido a baja temperatura y baja presión mediante tanques criogénicos por carretera. Los principales usos comerciales del hidrógeno son el químico, el metalúrgico, de cristal y para la manufactura electrónica, pero solamente una porción insignificante de todo el hidrógeno producido se usa actualmente como combustible de transporte, como por ejemplo para la lanzadera espacial de la NASA. Las posibles formas de almacenar hidrógeno incluyen: almacenamiento físico como gas comprimido o licuado, almacenamiento químico, hidruros metálicos, almacenamiento mediante nanotubos de carbono, etc. Aunque cada método de almacenamiento tiene sus propiedades deseables, en la mayoría de los casos no satisfacen todos los requerimientos del transporte, como costes, seguridad, eficiencia energética, tamaño y peso. Las continuas investigaciones en estas áreas nos conducen a excelentes progresos, varias tecnologías para almacenar el hidrógeno se han desarrollado en los años recientes. Las que ya son comerciales o que de alguna manera se comercializan son: hidrógeno gaseoso, hidrógeno líquido, hidruros metálicos, adsorción de carbono, hidruros de líquidos, etc. Entre los métodos de almacenar hidrógeno más seguros y económicos están: el almacenamiento subterráneo en acuíferos y el almacenamiento como hidruros metálicos. Para el almacenamiento de grandes cantidades pueden utilizarse espacios vacíos provenientes de haber guardado las reservas de petróleo, del gas natural o las cavidades resultantes de las actividades de la minería, por tanto el almacenamiento subterráneo es aconsejable a gran escala aunque también se ha usado ya para cubrir necesidades urbanas en algunos países. Sin embargo el almacenamiento como hidruros metálicos es más aconsejable a pequeña escala, como por ejemplo en vehículos y en casas rurales donde se produzca el hidrógeno de forma individual a partir del sol o del viento. Los métodos para el almacenamiento del hidrógeno usando cilindros contenedores de gas comprimido, que ha sido siempre lo más extendido, tienen baja carga útil y son caros, por lo que el progreso requiere otros métodos de almacenaje, tales como los nanotubos de carbono que se están desarrollando. 56

3 Podemos clasificar las técnicas de almacenamiento de hidrógeno conforme a dos aspectos, el uso que del hidrógeno almacenado se va a hacer y el período de tiempo de almacenamiento: o o De acuerdo a su uso: Los sistemas de almacenamiento pueden ser estacionarios de tamaño variable para uso industrial y energético y sistemas de almacenamiento móvil para transporte, distribución o como combustible de reserva para máquinas motrices. De acuerdo al tiempo de almacenamiento: Los sistemas de almacenamiento pueden ser a corto, medio y largo plazo. A corto plazo (diario y semanal), es para pequeñas aplicaciones ( 30kW) y se satisface usando baterías o hidruros metálicos. A medio plazo o estacional (de verano a invierno) es para aplicaciones mayores ( 300kW) y requiere cilindros a presión que contienen hidrógeno gaseoso tanto para sistemas móviles como estacionarios. A gran escala (>100MW) el hidrógeno líquido se ha propuesto como una manera adecuada de almacenamiento. La selección de la forma de almacenar el hidrógeno depende de la aplicación y se hace de acuerdo con los siguientes criterios: Densidad gravimétrica del sistema (DG): es el peso del hidrógeno almacenado entre el peso del sistema, se suele expresar en % (peso hidrógeno /peso sistema). Densidad volumétrica del sistema (DV): es el peso del hidrógeno almacenado entre el volumen del sistema, se suele expresar en kg/m 3 (peso hidrógeno/volumen sistema). Fracción del valor calorífico más alto (VCA) requerido para almacenar hidrógeno (fuente estacionaria de energía). Fracción del valor calorífico más alto (VCA) requerido para liberar el hidrógeno (fuente de energía móvil, a bordo). Manejo de las dificultades (tiempo de reabastecimiento, derrames). Seguridad (consecuencias de liberación incontrolada de hidrógeno). Las tecnologías de almacenamiento estacionario se juzgan por criterios diferentes, considerando fundamentalmente su habilidad de minimizar el costo total (energía más equipos) del almacenamiento y liberación del hidrógeno. Las tecnologías para almacenar hidrógeno a bordo son evaluadas fundamentalmente por su DV y DG y por la energía requerida para efectuar el almacenamiento y liberación del hidrógeno. 57

4 1.2 Almacenamiento de hidrógeno a bordo de vehículos La dificultad del almacenamiento de hidrógeno a bordo del vehículo es la principal barrera para su uso, porque es un gas que ocupa tres veces más espacio que la cantidad equivalente de energía en gasolina. Significa que la compresión, licuefacción y otras técnicas son esenciales, de hecho las técnicas principales para almacenar hidrógeno en el propio vehículo son como gas comprimido, como líquido criogénico, en hidruros metálicos y mediante adsorción de carbón. Las dos opciones más factibles desde el punto de vista técnico y económico son: como hidrógeno líquido y como gas comprimido. Ambas opciones son aceptables y pueden diseñarse, como ha demostrado el Departamento de Energía de EEUU en proyectos que ha desarrollado para analizar en detalle el almacenamiento de hidrógeno en el propio vehículo. Los análisis están demostrando que el almacenamiento de hidrógeno a bordo de vehículos no es una barrera en el uso de las pilas de combustible en automóviles y que las dos tecnologías, almacenamiento como hidrógeno líquido y como gas comprimido (a 35MPa, 345bar o 5000psi), son adecuadas y no requieren nuevos progresos para situar a las pilas de combustible en el mercado. El sistema con pila de combustible cuenta con una alta eficiencia (relación entre la energía consumida y el trabajo realizado) de valor aproximado al 60-70%, respecto al 20-30% de los motores de explosión y además el proceso no es contaminante; en el caso de alimentación con hidrógeno, el producto residual es vapor de agua. Además, respecto a las baterías que necesitan una recarga eléctrica, las pilas de combustible ofrecen la ventaja de su rápido abastecimiento. Esta tecnología, utilizada en los vehículos espaciales, no tiene una fácil aplicación en un automóvil porque el hidrógeno se evapora al aumentar la temperatura externa, y es preciso dejar salir un poco para evitar un aumento de la presión. Por el momento, ha sido adoptado un depósito de paredes muy robustas con hidrógeno gaseoso a una presión alta, para contener los 5 kg de gas que permiten una autonomía de 500 km se necesita un depósito que pesa 75 kg. Actualmente, la solución a este problema se está buscando en los hidruros metálicos, que están en condiciones de absorber hidrógeno. Se necesitan, sin embargo, de 33 a 50 kg de hidruros para absorber un kg de hidrógeno, y un depósito de 165 kg para 500 km de autonomía. Y todo ello gracias al alto rendimiento de las pilas de combustible, si la misma cantidad de hidrógeno se quemara en un motor de explosión normal, la autonomía se reduciría a la mitad. También se ha descubierto un sistema que sirve para almacenar el hidrógeno a temperatura ambiente en microfibras de carbono; las moléculas de gas son absorbidas por las microfibras en proporción de un gramo de hidrógeno por cada dos de carbono. Para 500 km, es suficiente un depósito de 10 kg de microfibra, que contendrá 5 kg de hidrógeno. Otras formas de almacenamiento incluyendo los hidruros metálicos y los sistemas de adsorción de carbono son viables para vehículos como camiones y autobuses. Otras opciones sugeridas a lo largo de los años son demasiado costas, pesadas o inmaduras. Un concepto propuesto para ayudar a la transición del automóvil convencional a los coches movidos por pila de combustible, es el del reactor de oxidación parcial a bordo, primero se haría un cambio del motor de combustión interna a las pilas usando como combustible hidrocarburos convencionales tales como la gasolina o el gasoil. Recurriendo a un proceso de vaporización de la gasolina en presencia de aire, se produce la oxidación parcial, de modo que los átomos de carbono y 58

5 de hidrógeno contenidos en la gasolina se separan produciendo una mezcla de hidrógeno y óxido de carbono con el que se alimenta las pilas de combustible. Pero la solución no supera el problema de la contaminación y el de la prevista falta de gasolina en un futuro y además requerirá un mayor coste en infraestructura por el caro y complejo sistema de procesador de combustible. Los métodos iniciales de suministro para los primeros coches de unidades de combustible dependen de las condiciones específicas del lugar. Por ejemplo, en sitios cercanos a lugares de producción de hidrógeno actuales, como son las refinerías en grandes ciudades, el hidrógeno gaseoso puede suministrarse mediante tuberías cerca de la planta generadora. En lugares más distantes el hidrógeno será probablemente distribuido como gas a presión en pequeñas cantidades o como líquido para cantidades mayores. Mientras que los costes de transporte son excesivos, o en regiones donde un sistema de provisión de hidrógeno industrial no exista, la generación por electrólisis en el lugar (si se dispone de energía a bajo coste), o pequeños reformadores basados en hidrocarburos (donde se disponga de propano, de gas natural o de otros combustibles) será la solución. En un mercado completamente desarrollado, el hidrógeno se proporcionará mediante tuberías de gas y líquido a precios comparables al de otros combustibles. Según el mercado crezca, las principales ciudades serán capaces de proporcionar una gran capacidad de licuación de hidrógeno local, situándose preferentemente en las refinerías existentes y la infraestructura actual del hidrógeno líquido crecerá hasta satisfacer la demanda. En todo caso el almacenaje del hidrógeno requiere casi siempre contenedores de gran tamaño y el almacenamiento de cantidades adecuadas de hidrógeno a bordo de un vehículo todavía representa un problema significativo. A pesar de esto, lo que está claro es que el uso del hidrógeno en un vehículo supone sobre todo una mejora en lo que a emisiones asociadas al transporte se refiere. Así la Agencia Internacional para la Energía, IEA, realizó un estudio considerando la producción, transporte, distribución y emisiones durante el uso de distintos combustibles para el transporte entre los que se incluía el hidrógeno. La conclusión fue que el hidrógeno almacenado como líquido, producirá de g de CO 2 por km recorrido, dependiendo de la fuente de energía básica. Resultado muy favorable si se compara con los 250g/km en el caso de la gasolina y del metanol y los 231g/km del gas natural comprimido. Aunque en el estudio no se han tenido en cuenta los costes actuales de combustible o los sistemas de uso, cuando se consideren la situación será peor. 59

6 2 Almacenamiento del hidrógeno a presión como gas comprimido El almacenamiento y transporte del gas comprimido ha sido extensamente usado durante más de cien años. Pero el inconveniente de almacenar el hidrógeno como gas comprimido es que requiere el uso de cilindros contenedores a alta presión muy caros, por lo que sólo suele ser práctico para pequeñas cantidades. Los materiales comunes de las bombonas de almacenamiento suelen ser acero ligero, aluminio y sus compuestos y las presiones de almacenamiento van de a psi (es decir aproximadamente entre 20 y 69 MPa). Un tanque de acero presurizado, por ejemplo, puede llegar a soportar presiones de 350bar (es decir, 35MPa o 5075psig). El hidrógeno en grandes cantidades y moderadamente presurizado se almacena en forma estacionaria en tanques esféricos (por ejemplo un volumen de Nm 3 a presión entre 1 y 1.5 MPa o un volumen de Nm 3 a presión entre 1.2 y 1.6 MPa). Pero para los grandes volúmenes que involucran una amplia utilización del hidrógeno no es factible, aunque una alternativa es el almacenamiento subterráneo, incluso mayores cantidades (varios millones de Nm 3 a presiones entre 3-6 MPa) pueden almacenarse en pozos de petróleo o de gas agotados, o en cavernas porosas de acuíferos subterráneos con pérdidas entre el 1 y el 3%. Para algunas aplicaciones industriales el hidrógeno se almacena en pequeñas botellas a alta presión (0.05 Nm 3 /20MPa)oen tanques cilíndricos de tamaño medio a mayor presión (10-20 Nm 3 / >20 MPa). Aunque el hidrógeno es más propenso a fugas que otros gases, las pérdidas no se presentan como un problema en el almacenamiento subterráneo. Por ejemplo, el gas ciudad (mezcla que contiene una gran parte de hidrógeno) ha sido almacenado con éxito en una caverna en Francia y el helio, incluso más propenso a fugas que el hidrógeno ha sido almacenado en campos de gas natural agotados en Texas. También puede lograrse almacenar cierta cantidad de gas haciendo cambios de presión en el sistema de distribución de tuberías. En el caso del gas natural esta técnica se utiliza para ajustar las fluctuaciones pasajeras de la demanda, tales como las horas punta de la mañana y la tarde en áreas urbanas y residenciales. La misma técnica se podría usar para el hidrógeno, pero su potencial es limitado, particularmente si el hidrógeno lo producen fuentes intermitentes como el sol o el viento. La única desventaja significativa del almacenamiento del hidrógeno como gas comprimido a alta presión es el gran volumen. Un tanque de hidrógeno a 5000psi (35MPa, 345bar) ocupa tres o cuatro veces el volumen que ocuparía un tanque de gasolina en las mismas condiciones. Esto se debe a que el hidrógeno tiene una energía muy baja por unidad de volumen, no sólo como gas sino también como líquido, los valores son de 3kWh/Nm 3 o 10.8MJ/Nm 3 (y kwh/kg) y como líquido kwh/l o 8.495MJ/l. En el transporte del hidrógeno como gas comprimido en cilindros contenedores a 300bar de presión, el máximo de carga útil es 0.3 toneladas que equivalen a 12 MWh y el almacenamiento está limitado a 0.5 toneladas, es decir 20 MWh. El principal problema es que la carga útil representa menos del 3% del total en peso transportado. Corrientemente, el único método de almacenar hidrógeno en un vehículo a temperatura ambiente es como gas comprimido. El almacenamiento de hidrógeno gaseoso presurizado en tanques cilíndricos a alta presión a bordo de vehículos está 60

7 actualmente en desarrollo, los niveles de presión están entre MPa. Los materiales usados para los tanques son materiales compuestos de plásticos y con acero o aluminio para el interior del tanque. No obstante para aplicaciones a bordo, el almacenamiento en forma gaseosa entraña, además de los altos costos, potenciales peligros de seguridad debidos al alto volumen y peso. La baja densidad del hidrógeno gaseoso es una de sus mayores deficiencias, a 20 MPa y 293ºK dicha densidad del hidrógeno gas es cinco veces menor que en estado líquido por lo que se necesita usar un tanque 5.5 veces mayor. El hidrógeno comprimido almacenado a 28 MPa en un cilindro de aluminio supone una densidad de volumen almacenado de 12 Kg de hidrógeno por metro cúbico de volumen almacenado, es decir una densidad volumétrica DV de 12kg/m 3, mientras que la densidad gravimétrica DG es del 2% en gramos de hidrógeno por gramo del sistema en peso. Para que el hidrógeno gaseoso pueda proporcionarse de forma económica, se hace vía camiones de reparto en botellas cilíndricos presurizadas (a 20 MPa), pero ésto es para pequeñas cantidades y sólo a cortas distancias. En el futuro, se cree que se podrán suministrar grandes cantidades de hidrógeno gaseoso mediante sistemas económicos de tuberías presurizadas (0.4-6 MPa) centralizadas y descentralizadas con la misma tecnología que corrientemente se transportan el gas natural y el petróleo. El hidrógeno producido muy lejos de los consumidores así se repartiría económicamente a grandes distancias mediante sistemas interurbanos de tuberías a altas presiones (6-8 MPa). El gas hidrógeno localmente producido se distribuiría a presiones medias (2 MPa) y bajas ( MPa) mediante los gaseoductos. Las altas presiones asociadas al transporte de cantidades similares de energía, comparadas por ejemplo con el gas natural, requerirían probablemente estaciones de recompresión. Las estaciones, las válvulas y las juntas del compresor de los sistemas de tuberías existentes para el gas natural tendrían que adaptarse para el uso del hidrógeno en caso de que el material de estas tuberías sea conveniente para el transporte del hidrógeno. El hidrógeno será comprimido al nivel de la presión de almacenaje en vehículos típicos de MPa vía sistemas de compresor. El transporte del hidrógeno gas por gaseoductos no supondrá mayor importancia en el manejo o problemas específicos en las tuberías de hidrógeno, más de 500 millas están ya repartidas por EEUU y Europa y la mayoría están normalmente en túneles de áreas industriales. Si se extendiera el uso de las tuberías de hidrógeno, tendrían que considerarse los problemas de roturas. Las tuberías y los accesorios pueden ser quebradizos y romperse, difundiéndose el hidrógeno dentro del metal del cual están hechas. La importancia del problema depende del tipo de acero, de la soldadura usada y de la presión en la tubería. La tecnología es capaz de prevenir estas roturas pero depende de la configuración considerada y los costes pueden verse afectados. La capacidad de las tuberías de transportar energía es menor para el hidrógeno que para el gas natural, en una tubería de cierto tamaño y presión el hidrógeno fluye tres veces más rápido pero también contiene tres veces menos de energía por metro cúbico. Debido a que los compresores operan sobre el volumen del gas pero no sobre su contenido energético, la capacidad de las estaciones de compresión es tres veces menos con hidrógeno. En un sistema optimizado de transporte de hidrógeno las dimensiones de las tuberías y el tamaño y espacio de los compresores se acomodarían a estos factores. 61

8 3 Almacenamiento del hidrógeno licuado Es la forma preferida de almacenamiento de grandes cantidades de hidrógeno, como en aviación y en las lanzaderas y vuelos espaciales. El hidrógeno líquido ha facilitado mucho los programas de investigación espacial y por eso ha tenido una amplia aplicación como combustible principal en estos programas, la principal razón de ello se debe a que el hidrógeno líquido tiene la mayor densidad de energía de los combustibles químicos, contiene tres veces más energía que un peso igual de gasolina. También algunos procesos comerciales, como fabricar cristales y semiconductores, soldar e hidrogenar alimentos, sirven para distribuir el hidrógeno líquido. Y además se usa, aunque menos, hidrógeno líquido en industrias como las electrónicas, donde se requiere una pureza alta para el proceso. En definitiva, muchos consumidores, como los antes indicados, industrias del metal, circuitos y cristales, han sustituido ya el hidrógeno gaseoso por el líquido. En EEUU, donde existe el mayor mercado de hidrógeno del mundo, hay un crecimiento anual de aproximadamente un 9% de ventas de LH 2.Al igual que ocurre con el gas natural (GN), que actualmente una cuarta parte del usado internacionalmente es líquido y se transporta por vía marítima, así también el hidrógeno se almacena preferiblemente en estado líquido. Al ser las características físicas y químicas del GN y del hidrógeno similares, el GN se presenta como elemento de paso al hidrógeno. Más de un millón de vehículos del mundo usan ya GN, estos vehículos tienen ventajas comparados con los vehículos tradicionales porque reducen las emisiones de hidrocarburos y de CO. Inicialmente, en los primeros estudios y proyectos que se hicieron, el GN se almacenaba en los vehículos como GN comprimido (a 200 bar), pero algunas investigaciones, como las de BMW, están demostrando que sus posibilidades mejoran si se almacena como LNG al vacío (a 6 bar y 160ºC). En cuanto a infraestructura y sistemas de almacenamiento pueden establecerse las mismas tecnologías para el LH 2 que para el LNG, así BMW está probando desde 1994 un vehículo que puede moverse con ambos combustibles. El hidrógeno puede ser licuado a una temperatura extremadamente baja, su punto de licuefacción es 20.38ºK (-252,77 ºC), lo que permite almacenarlo como un líquido criogénico (a baja presión y baja temperatura). El hidrógeno es normalmente licuado en un complejo proceso multi-estado que incluye el uso del nitrógeno líquido y una secuencia de compresores. Todo el tiempo son necesarios procedimientos especiales para controlar las proporciones de los dos tipos de moléculas de hidrógeno, conocidas como orto-hidrógeno (con spin paralelo) y para-hidrógeno (con spin antiparalelo). Si no se hiciera así en los tanques de distribución y almacenamiento el orto-hidrógeno espontáneamente podría convertirse en para-hidrógeno en un período de días o semanas (el hidrógeno normal está compuesto de tres cuartas partes de ortohidrógeno y una cuarta parte de para-hidrógeno), liberándose suficiente calor para vaporizarse la mayoría del líquido. Por lo que para este almacenamiento son necesarios unos tanques super aislados a baja presión, con objeto de evitar que el hidrógeno pase a vapor, lo que puede ocurrir si se aumenta demasiado la presión dentro de los recipientes. Por ejemplo podría ocurrir que un vehículo con hidrógeno líquido aparcado durante una semana perdiera combustible de forma sustancial. Los índices de evaporación (evaporación de LH 2 agh 2 ) en los tanques modernos de LH 2 son típicamente del orden de 0.1% por día para tanques estacionarios de gran volumen (varios cientos de m 3 a miles de m 3 ), del 1% en tanques móviles cilíndricos (38 a 55 m 3 ) y alrededor de 1.7% a 62

9 3% para pequeños tanques de almacenamiento en vehículos (100 a 400 l) dependiendo de los requisitos y la disposición específica. Además esta forma de almacenarlo, presenta los inconvenientes de ser un procedimiento caro que requiere mucha energía y unos equipos especiales de aislamiento. Por un lado los tanques criogénicos de almacenamiento que hay que usar son eficientes pero caros, y por otro además hay un coste significativo asociado con la licuefacción del hidrógeno, porque la obtención del hidrógeno es un proceso altamente consumidor de energía. El hidrógeno almacenado como líquido es más caro que como gas, sin embargo los tanques de almacenamiento son mucho menos costosos que los usados para almacenarlo como gas y la reducción de espacio que requiere el LH 2 comparado con el hidrógeno gaseoso hace que su uso sea su opción atractiva en muchos casos. Otro inconveniente del hidrógeno líquido es que tiene una energía muy baja por unidad de volumen, aproximadamente una tercera parte de la que tiene el gas natural o la gasolina y una cuarta parte del equivalente en volumen del metano, por tanto el hidrógeno ocupa más espacio que el equivalente en energía de otros combustibles. La energía contenida en 1Nm 3 de hidrógeno es equivalente a 0.34 l de gasolina y 1 l de hidrógeno líquido es equivalente a 0.27 l de gasolina. También ocurre así con el hidrógeno como gas, pero el hidrógeno almacenado líquido ocupa menos espacio que como gas. El LH 2 se almacena desde en pequeños tanques de 100 l hasta en tanques esféricos estacionarios de 2.000m 3 y pueden llegar a tener un volumen superior a los 5000m 3 para almacenamiento a largo plazo, un ejemplo de los más emblemático es un tanque con una capacidad de 3800m 3 instalado en el Centro Espacial Kennedy en Florida. Todos los tanques tienen un aislamiento al vacío entre la pared interna y externa del tanque. Los tanques de gran volumen tienen generalmente aislante de perlite, los de tamaño medio y pequeño y los tanques móviles tienen un vacío super aislado que consiste en unas 30 capas de aluminio separadas por una especie de hojas o de esteras plásticas. También el hidrógeno líquido puede almacenarse en acuíferos subterráneos y se ha aplicado en algunos países para cubrir necesidades urbanas de los hombres. En el almacenamiento del hidrógeno como líquido en tanques criogénicos, el máximo de carga útil es 2.5 toneladas (una tonelada de LH 2 ocupa un volumen de 14m 3 ) que equivalen a 100 MWh, por encima de las 50 toneladas, es decir 2000 MWh, el almacenamiento es poco corriente. Las condiciones de manejo y distribución requieren estándar específicos. De este modo el mayor atractivo que ofrece el almacenamiento del hidrógeno licuado en tanques o contenedores es su elevada densidad de energía, aunque el problema es que el proceso de licuefacción es fuertemente endotérmico por lo que, como ya se ha dicho, resulta muy caro. Además la mayoría de los países no poseen un sistema de distribución de hidrógeno líquido bien desarrollado, pero en EEUU sí hay una infraestructura bien desarrollada para transportar hidrógeno licuado en camiones trailers por carretera. Por lo que se podría también pensar en el transporte marítimo de hidrógeno licuado desde unos países a otros. El transporte transcontinental de hidrógeno líquido se ha investigado, entre otros, en el proyecto EQHHPP/4/ asumiendo un concepto de portador de lanchas transportadoras a remolque. Se transportan cinco tanques super aislados al vacío de m 3 de volumen geométrico (l =29m * d =18m), cada uno sobre una lancha a remolque, con un diseño especial de barco transportador transatlántico que sirven para 63

10 almacenar el LH 2. El índice de evaporación del tanque diseñado sería del 0.1%, resultado de un aumento de 0.05 MPa de presión durante 9 días de un viaje de Km a través del Atlántico norte. La presión de carga de MPa se incrementará hasta MPa, sin embargo la máxima presión permitida será de 0.5 MPa. Los tanques se vaciarán al 5% de su volumen, el LH 2 que queda, asegurando las condiciones de temperatura criogénica en los tanques, permite la recirculación de gas hidrógeno frío a la planta de licuefacción y evita el recalentamiento y el refrescamiento del tanque lo que traería grandes pérdidas por cambios térmicos. El diseño a gran escala conduciría a barcos con tanques contenedores de aproximadamente 48 m de largo y 27 m de diámetro, resultando un volumen transportado de aproximadamente m 3.Debido a las dimensiones desfavorables de los barcos (ancho de la nave alrededor del doble de ancho de los recipientes de almacenamiento), llegaría a hacerse necesario un nuevo diseño de barcos y tanques contenedores, tales como por ejemplo el barco SWATH diseñado por el proyecto HDW/8/ con contenedores desconectables que transportan LH 2. Los primeros pasos hacia el transporte transcontinental de LH 2 puede llevarse a cabo gradualmente comenzando por la estandarización comercial de contenedores superaislados al vacío ISO 40 pies (40 m 3 de LH 2 ); después con el diseño de grandes contenedores de doble largo, de 80 pies (100 m 3 ) y después pueden llegar los contenedores jumbo ( m 3 ) tan pronto como se desarrolle el mercado. La distribución a los consumidores de LH 2 por carretera o tren puede hacerse efectiva mediante la existencia de contenedores ISO o la comercialización de camiones trailers para hidrógeno líquido. 64

11 4 Almacenamiento del hidrógeno en hidruros metálicos Representa la forma más segura de almacenar el hidrógeno, es fiable pero puede ser muy cara. La base del método consiste en que ciertos metales y aleaciones metálicas tienen la propiedad de formar enlaces covalentes reversibles cuando reaccionan con el hidrógeno, formando lo que se conoce como hidruros metálicos, que se descomponen cuando se calientan liberando el hidrógeno. El hidruro se forma sometiendo un determinado metal a una presión elevada de hidrógeno, lo que ocasiona que el metal, como si fuera una esponja, atrape átomos de hidrógeno en su estructura cristalina. Basta luego disminuir la presión exterior para que el metal libere el hidrógeno. Los hidruros tienen la importante propiedad de que pueden utilizarse para almacenar hidrógeno durante muchos ciclos de asociación-disociación, sin que disminuya su capacidad de almacenamiento. Los tanques de metal-hidruro, por tanto tienen en su interior una aleación capaz de absorber hidrógeno, el cual más tarde se recupera aportando calor. Los hidruros metálicos llevan una proporción del 1-7% en peso de hidrógeno. En metales como el titanio, la concentración de hidrógeno por unidad de volumen es más alta que en el hidrógeno líquido. El uso de este seguro y eficiente sistema de almacenamiento depende de identificar un metal con suficiente capacidad de absorción operando en el rango apropiado de temperatura. Más de 200 aleaciones diferentes se han estudiado siendo las más adecuadas las del grupo V de los metales de transición, tanto por su capacidad de almacenamiento como por su precio, su no decrepitación y la baja temperatura que se necesita para disociar el hidruro. Otros compuestos orgánicos que pueden liberar hidrógeno por reacciones de reformado pueden ser considerados también como hidruros, tal es el caso del metano, el metanol y el metilciclohexano. La alta capacidad de los hidruros metálicos requiere altas temperaturas ( ºC) para liberar hidrógeno. Así el hidrógeno puede almacenarse en forma de hidruro a altas densidades por simple compresión, se almacena generalmente a presiones entre 3 y 6 MPa. Ciertos metales apropiados permiten espacios donde los átomos de hidrógeno pueden situarse. El calentamiento del hidrógeno libre, cuando ocurre la absorción del hidrógeno, tiene que eliminar el hidruro almacenado para evitar producir daño sobre los contenedores de almacenamiento. Los hidruros a altas temperaturas (niveles de temperaturas a las cuales el hidrógeno empieza de nuevo el proceso de disociación) son más eficientes que los hidruros a bajas temperaturas. Los hidruros a bajas temperaturas se suelen usar en aplicaciones de automóviles (porque solamente el calor inútil a baja temperatura está disponible para refrescar el motor). Las investigaciones están desarrollando sistemas de hidruros metálicos a baja temperatura, que puede almacenar de 3 a 5% de hidrógeno (de densidad gravimétrica). Recientemente han comenzado experimentos con hidruros a temperaturas medias. El proceso se refleja mediante las siguientes reacciones químicas, el calor se libera cuando se forma el compuesto (reacción exotérmica de absorción), y el calor debe suministrarse para liberar el hidrógeno (reacción endotérmica de desorción): M+nH 2 MH 2n + calor ( Carga o absorción ) MH 2n + calor M+nH 2 ( Descarga o desorción ) Donde M representa el metal, elemento o aleacción. 65

12 El problema de los tanques de metal-hidruro es doble: además de necesitar el aporte de energía para recuperar el hidrógeno, como se ha dicho, el rendimiento de los mismos no es del 100%, es decir, no es recuperable todo el hidrógeno que se introduce en los mismos. Los sistemas de almacenamiento de hidruros se están convirtiendo es un modo muy seguro de almacenar hidrógeno en aplicaciones domésticas. El almacenamiento como hidruros métalicos, se usa a pequeña escala ( por ejemplo en casas rurales donde el hidrógeno se produce de forma individual usando energía solar, energía del viento, pequeños hydro power, etc. ), es el mejor modo de almacenar hidrógeno en el propio punto de uso por cuestiones de seguridad. Este método es altamente recomendado para sistemas energéticos de uso residencial, por su seguridad y el calor liberado en el proceso de absorción puede usarse en el intercambio de calor y/o en un sistema de surtidor de calor. La otra importante aplicación de los hidruros metálicos es en vehículos como equipo de almacenamiento a bordo, donde ofrece seguridad y resultan ser equipos compactos. En las siguientes tablas se puede ver una lista de las propiedades de algunos hidruros metálicos y la energía al almacenar hidrógeno en hidruros metálicos comparado con otros combustibles: Tabla 1 Propiedades de ciertos hidruros metálicos Composición inicial y final Li LiH Mg MgH 2 Ca CaH 2 Na NaH MgNiH 0..3 Mg 2NiH K KH UH 0.95 UH 2.0 FeTiH 0.1 FeTiH Peso disponible (%H 2 ) Temperatura de equilibrio a 1atm del H 2 (ºC) Proporción de disociación en la combustión Tabla 2 Valoración del almacenamiento en hidruros metálicos Combustibles y almacenamiento Gasolina H 2 líquido FeTiH MgH 2 Densidad de energía de almacenamiento Almacenamiento de 3kg de H 2 (360MJ) Almacenamiento de10kg de H 2 (1200MJ) MJ/kg MJ/l kg l kg l Fuente: L.M. Das. International Journal of Hydrogen Energy, 21 (1996),

13 5 Otras formas de almacenamiento del hidrógeno 5.1 Almacenamiento por adsorción en carbón o crioadsorción En esta técnica se almacena hidrógeno bajo presión en una superficie de grafito superactivado altamente poroso. Unas variedades son enfriadas, mientras que otras trabajan a temperatura ambiente. Es muy similar al almacenamiento del gas comprimido, excepto que el tanque presurizado está lleno con grafito, si bien añade peso permite que sea almacene más hidrógeno a la misma presión y tamaño del tanque. La absorción de moléculas de hidrógeno en carbón activado ha sido estudiada extensamente en el pasado, la alta capacidad de adsorción pueden entenderse desde un punto de vista de la interacción microscópica entre las moléculas de hidrógeno y la superficie de carbón. Aunque la cantidad de hidrógeno almacenado puede aproximarse a la densidad de almacenamiento de hidrógeno líquido, estos sistemas en general requieren baja temperatura. El hidrógeno gaseoso a bajas temperaturas (150-60ºK) físicamente puede ser absorbido por materiales porosos, sobre todo por el carbón activo. Las densidades de almacenaje realizables se sitúan entre los sistemas de almacenamiento de LH 2 ylos sistemas a alta presión. A 3.5 MPa unos 25 g/l de H 2 pueden almacenarse a 77ºK, de los cuales alrededor de un 30% es la densidad de LH 2 o el equivalente al almacenaje presurizado a 30 MPa. A la misma presión pero a unos 175ºK unos 8 g de H 2 por litro pueden almacenarse lo cual es equivalente a 10 MPa de almacenamiento a presión Nanotubos de carbono Los adsorbentes mejores para almacenar hidrógeno son los nanocarbonos, incluyendo los nanotubos, nanofibras y carbones superactivados o fibras de carbones superactivados. Las nanofibras de carbono podrían proporcionar la tecnología necesaria, puesto que pueden almacenar de forma segura altos volúmenes de hidrógeno y liberarlo cuando exista demanda. Sobre los nanotubos de carbono ya se han escrito e investigado bastante. El sistema consiste en introducir en una cámara a presión nanotubos de carbono donde posteriormente se introduce hidrógeno, cuando se deja salir el hidrógeno se aprecia una disminución del mismo de la que se deduce que la diferencia es la cantidad que ha quedado en los nanotubos. Los cilindros con fibra de carbono aumentan las densidades a valores de 15Kg/m 3 para la DV (densidad volumétrica) y 5% para la DG (densidad gravimética), pero están significativamente por debajo de los valores que se requieren para el hidrógeno en el sector transporte que son para DV 62Kg/m 3 yparadg6.5%.sehan diseñado y fabricado buques en los que se espera que este sistema de tanques aumente la DG al 12% en el hidrógeno almacenado (a 33.8 MPa) cuando se desarrolle totalmente la tecnología. 67

14 5.2 Almacenamiento en microesferas de vidrio y zeolitas Es posible almacenar hidrógeno a alta presión en esferas de vidrio huecas con un diámetro que oscila entre 25 a 500 micrones, conocidas como microesferas. Las microesferas se llenan con hidrógeno a temperaturas entre 200 a 400 C, la alta temperatura hace permeables las paredes y el gas llena las esferas. Al ser enfriadas hasta temperatura ambiente, el hidrógeno es atrapado y puede ser liberado cuando se necesite al calentar las esferas, éstas también pueden ser aplastadas para liberar el hidrógeno, sin embargo esta opción imposibilita su reciclado. Para aplicaciones de automoción es una tecnología que ofrece potencial si se reduce el coste de los materiales. Sin embargo, tiene ciertos problemas que deben ser subsanados antes de implementarla a gran escala, fundamentalmente sufre las mismas limitaciones referidas a la pobre densidad de almacenamiento volumétrico del hidrógeno gaseoso. 5.3 Almacenamiento en hidruros líquidos Los hidruros líquidos son compuestos, que químicamente tienen la capacidad de unir hidrógeno, tales como los metales ciclohexano, el amoníaco, el metanol, etc. La ventaja de este método de almacenamiento de hidrógeno es su almacenamiento durante largos períodos en condiciones más o menos estables. Sin embargo, podría ser posible almacenar hidrógeno en forma estacional, por ejemplo, a partir del verano al invierno, en volúmenes comparativamente pequeños y sólo con hidrogenación o deshidrogenación pero sin pérdidas de almacenaje. La desventaja en aplicaciones de automóviles es la necesidad de deshidrogenación a bordo que requeriría una unidad de deshidrogenación a bordo del vehículo causando un peso muerto adicional. También la sustancia del portador del hidrógeno (tolueno en el caso del metil-ciclohexano) tiene que ser recogida y reciclada para la hidrogenación, representando más peso adicional. 5.4 Almacenamiento en esponja de hierro En esta forma de almacenamiento durante el proceso de carga se produce la reducción de Fe 3 O 4 por hidrógeno o monóxido de carbono, liberando vapor de agua o dióxido de carbono y dando Fe como producto. Cuando ocurre la descarga del almacenamiento, el vapor de agua se introduce y limpia el gas hidrógeno húmedo obtenido de la reacción de oxidación. La ventaja de este proceso es que los gases ricos en hidrógeno obtenidos de hidrocarburos y usados para almacenar no necesitan un reacción de rotación (cambio) u oxidación selectiva. Otra ventaja es su bajo coste que es al menos un orden de magnitud más barato que sus competidores y su todavía aceptable peso (mitad que el de hidruros, doble que el del H 2 almacenado presurizado) a los niveles de operación de presión atmosférica. 68