TRATAMIENTO FOTOQUÍMICO PARA LA DESCOMPOSICIÓN DEL FENANTRENO

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1 TRATAMIENTO FOTOQUÍMICO PARA LA DESCOMPOSICIÓN DEL FENANTRENO 1 Julio Flores Rodríguez, Raymundo López Callejas, Laura Franco García, 2 Mabel Vaca Mier, Blanca E. Jiménez Cisneros 1 Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco, Av. San Pablo No. 180, Col. Reynosa-Tamaulipas, México, D. F , México Teléfono y FAX: ,Correo electrónico:mvm@hp9000a1.uam.mx 2 Universidad Nacional Autónoma de México, Instituto de Ingeniería, Grupo Tratamiento y Reúso, Ciudad Universitaria, 04510, México, D. F. RESUMEN Se evaluaron la fotólisis, la fotosensibilización y la fotocatálisis para la degradación de fenantreno (200 mg/l) de una mezcla sintética con etanol (64%) y agua (36%); se determinó la influencia de la concentración de catalizador (TiO 2, anatasa, de 30 nm, 99 % de pureza) y de un sensibilizador (acetona), el tiempo de irradiación y el ph. La mayor eficiencia de degradación en las tres reacciones se observó en medio ácido. Aplicando la fotólisis sólo se removió el 8.1 %, después de 60 minutos de irradiación. La presencia de agentes químicos en la fotocatálisis y la fotosensibilización (el semiconductor y el sensibilizador; respectivamente) favorecieron las reacciones de oxidación. Para la fotosensibilización se obtuvo una eficiencia de % con 60 minutos y 15 ml de sensibilizador. El proceso más efectivo fue el fotocatalítico, con una degradación del 99.1%, aunque en un periodo más largo de irradiación (120 minutos). INTRODUCCIÓN La contaminación de acuíferos y suelos en México ha sido ocasionada principalmente por derrames de hidrocarburos, como petróleo crudo, combustóleo, gasolina y diesel, así como por la disposición de recortes de perforación, lodos aceitosos y aceites lubricantes gastados. Cada uno de estos materiales tiene su complejidad química, y la situación se agrava porque en muchos casos los contaminantes se presentan en forma de mezcla, o bien se encuentran intemperizados. El tratamiento fotoquímico para la descontaminación ambiental ha generado un gran interés en años recientes, principalmente por su potencial para degradar compuestos tóxicos y recalcitrantes (p. e. Halman, 1996; Nadtochenko y Kiwi, 1998, Burnet et al., 2000). El principal recurso de la fotoquímica es la luz UV del espectro electromagnético, la cual debe ser capaz de perturbar al grupo electrónico que se encuentra en la periferia de las moléculas contaminantes o moléculas sensibilizadoras. Esta perturbación luminosa es específica ya que sólo la especie que presenta la disposición conveniente, definida por su

2 espectro, puede absorber los fotones conducidos por los rayos electromagnéticos. Durante el estado excitado del sistema, las reacciones químicas tienen lugar encontrándose, generalmente, en competencia con otros procesos foto-físicos (Serpone et al.,1995). Existen fundamentalmente tres tipos de reacciones fotoquímicas: a) la fotólisis directa donde una molécula se desestabiliza al absorber los fotones provenientes de una irradiación; b) la fotosensibilización, en ésta reacción se da la creación de entidades oxidantes a través de la adición de un sensibilizador al medio heterogéneo sometido a irradiación UV y c) la fotocatálisis donde, al irradiar óxidos metálicos semiconductores, como el dióxido de titanio (TiO 2 ), se generan sitios óxido-reductores en la superficie del sólido en presencia de agua y oxígeno. Las especies químicas que intervienen durante las reacciones provocadas por la irradiación (solar o artificial) en el medio natural, son especies del oxígeno y de radicales oxhidrilos, los cuales son altamente oxidantes. La fotoquímica se considera tecnología limpia porque los productos de este tratamiento en muchos casos pueden ser transformados a compuestos inocuos completamente mineralizados, o bien pueden ser fragmentados a compuestos menos complejos, degradables por procesos convencionales (Goswami y Blake, 1996). El fenantreno es un compuesto aromático recalcitrante, representativo de las cargas pesadas del petróleo que provocan serios problemas de contaminación del suelo, sobre todo después de haber permanecido por un largo tiempo en él, originando su indisponibilidad a reacciones de orden biológico (van Kemenade et al., 1995). En este trabajo se estudió la degradación del fenantreno disuelto en una mezcla etanol-agua mediante fotólisis, fotosensibilización y fotocatálisis. MATERIALES Y MÉTODOS Se realizó una selección previa de un disolvente orgánico del fenantreno, a fin de solubilizarlo en agua, tomando en cuenta por una parte, que el espectro de absorción del solvente no interfiriera con el de la molécula contaminante (λ = 254 nm aproximadamente, de acuerdo con Montgomery (1995)) y por otra, que su capacidad de miscibilidad con el agua permitiera simular un medio heterogéneo representativo; así se eligió el alcohol etílico absoluto (CH 3 CH 2 OH, al 99 %, J.T. Baker). En todas las pruebas se empleó una concentración de fenantreno (Sigma, 96%) de 200 mg/l, disuelto en 64 % de alcohol etílico y 36 % de agua destilada. La concentración de fenantreno se determinó mediante espectrofotometría de luz ultra violeta, usando un equipo VARIAN CARY 50 PROBE, con el programa Cary Win UV. Las pruebas de irradiación se llevaron a cabo en un reactor de cuarzo de 50 ml, con una lámpara monocromática (λ = 254 nm, Germitron G-4SL) con un prisma para protección de la irradiación, de placa de asbesto de 70 cm x 70 cm x 50 cm. La distancia de irradiación se mantuvo constante a 4 cm

3 Para las pruebas de fotocatálisis se empleó un reactor Pyrex con capacidad de 50 ml, una lámpara policromática de alta presión de vapor de mercurio (con λ de 200 a 600 nm, PHILIPS LIGHTNING HPK), dentro de una caja de asbesto con dimensiones de 20 cm X 30 cm X 35 cm para protección del operario, un recirculador de agua con termostato a 20 C y una corriente oxígeno que suministraba un burbujeo constante dentro del reactor. Para determinar la influencia de la adsorción en la velocidad del proceso catalítico, se realizaron pruebas de adsorción del fenantreno disuelto en agua y alcohol etílico, sobre TiO 2 (anatasa, diámetro de partícula de 30 nm, 99 %, marca Degussa), con tiempos de contacto de 3 horas, bajo luz natural, con una relación másica 1:1 de fenantreno: TiO 2, RESULTADOS Influencia del ph en la fotólisis del fenantreno. La prueba de fotólisis se llevó a cabo a diferentes valores de ph; en el intervalo de los valores característicos de suelos contaminados (entre 4 y 9). En la figura 1 se observa que la degradación de fenantreno mejora al disminuir el valor del ph, aunque en el mejor de los casos a un valor de ph de 4, sólo se destruye un 7.8% del contaminante CONCENTRACIÓN REMANENTE DE FENANTRENO (ppm) ph Figura 1. Influencia del ph en la fotólisis del fenantreno Influencia del tiempo de irradiación en la fotólisis del fenantreno. En esta prueba se pudo observar que a mayor tiempo de oxidación se obtiene una mayor degradación del compuesto contaminante, aunque en este estudio sólo se experimentó hasta 125 min de irradiación continua, donde se logró remover únicamente un 17.5 % del contaminante (figura 2).

4 ) Tiempo de irradiación (min) Figura 2. Influencia del tiempo de irradiación en la fotólisis del fenantreno Fotosensibilización Se irradiaron seis muestras a una longitud de onda mayor a 300 nm en las que se modificó la cantidad de sensibilizador, con la presencia de 18 hasta 38% (v/v) de acetona. La mejor degradación de fenantreno, 15.2%, se observó para la concentración de 34% de acetona (figura 3). 190 CONCENTRACIÓN REMANENTE DE FENANTRENO (ppm) CANTIDAD DE SENSIBILIZADOR (ml) Figura 3. Influencia del sensibilizador (acetona) en la fotólisis del fenantreno

5 Influencia del tiempo de irradiación. En esta prueba se observó en un inicio que a mayor tiempo de oxidación se obtiene una mayor degradación del contaminante, pero a partir de aproximadamente 60 min la concentración del fenantreno ya no disminuyó y se obtuvo una degradación máxima del % de fenantreno (figura 4). CONCENTRACIÓN REMANENTE DE FENANTRENO (ppm) TIEMPO DE IRRADIACIÓN (min) Figura 4. Influencia del tiempo de irradiación en la fotólisis del fenantreno Influencia de la variación del ph para fotosensibilización. Se emplearon agua destilada y acetona en una proporción 1:1 (15 ml), 60 min de irradiación y variando el ph de las muestras en el intervalo 4 a 9, (tabla 1) La mayor degradación de fenantreno, del %, fue obtenida a ph 4. Tabla 1. Influencia de la variación del ph para fotosensibilización ph Degradación de fenantreno %

6 Fotocatálisis. En este tratamiento se consideró la influencia de la concentración del catalizador (TiO 2 ), el tiempo de irradiación y el ph en la degradación del fenantreno. Dado que la adsorción puede definir la velocidad del proceso se realizaron pruebas de adsorción en función del tiempo de contacto al abrigo de la luz y en agitación constante. Se determinó que la adsorción de fenantreno sobre el TiO 2 es despreciable, aún después de 3 h en agitación de la mezcla con el catalizador. Influencia de la concentración de TiO 2. Se irradiaron tres muestras a longitudes de onda entre 200 y 600 nm, en las que se varió la concentración de TiO 2, manteniendo constante los siguientes parámetros: 200 mg/l de fenantreno, temperatura de 20 C, un tiempo de oxidación de 15 min y a presión atmosférica. La mejor degradación de fenantreno, de %, se observó para una relación 1:1 entre fenantreno y TiO 2 (tabla 2). Tabla 2. Influencia de la concentración de TiO 2 en la degradación de fenantreno Concentración de TiO 2 (mg/l) Degradación de fenantreno % Influencia del tiempo de irradiación en la fotocatálisis del fenantreno. Durante la fotocatálisis, a mayor tiempo de oxidación se obtuvo una mayor degradación del compuesto contaminante, logrando la degradación de fenantreno de %, después de 120 min de irradiación continua (tabla 3). Tabla 3. Influencia del tiempo de irradiación en la fotocatálisis del fenantreno. Tiempo de irradiación (min) Degradación de fenantreno %

7 Influencia del ph en la fotocatálisis del fenantreno. Con 120 min de irradiación se aplicó el proceso de fotocatálisis, considerando un intervalo de ph entre 4 y 9. Se observó la mejor degradación del fenantreno, de 99.1 % a un ph de 4 y una disminución exponencial al incrementarse el valor del ph (figura 6). 8 CONCENTRACIÓN REMANENTE DE FENANTRENO (ppm) ph Figura 6. Influencia del ph en la fotocatálisis del fenantreno. DISCUSIÓN El fenantreno es una molécula recalcitrante, insoluble en agua, que representa a los compuestos aromáticos del petróleo característicos en sitios contaminados por derrames. De ahí la importancia de investigar un proceso que transforme la molécula o la elimine del medio de interés. Este trabajo presenta una primera fase de la eliminación del compuesto, al reportar su reacción a diferentes procesos fotoquímicos. En primer lugar, mediante la fotólisis sólo se obtiene una reducción marginal del contaminante en la mezcla etanol-agua. Esta degradación se incrementa de forma importante al añadir un sensibilizador, la acetona en alta concentración (15%) y con un tiempo de irradiación de 60 minutos se observó una reducción del 74.16%. En este caso, la adición del sensibilizador encarecería notablemente el proceso, debido a que la acetona no sólo es costosa sino que también representa un contaminante potencial del agua y del aire y, además, se deberían considerar el costo de un proceso adicional de su separación. En el caso de tener un medio acidificado y tiempos prolongados de exposición podría pensarse en la descomposición no sólo del fenantreno sino de la acetona también. Por otro lado, la tendencia del proceso a tiempos mayores de exposición es el incremento en la degradación. En efecto, al prolongar los tiempos de exposición la degradación

8 podría ser de mayor magnitud y es factible prolongarlos hasta por varias horas si se considera una fotólisis directa mediante irradiación solar. El proceso más efectivo fue el fotocatalítico, con una degradación del 99.1%, aunque en un periodo más largo de irradiación (120 minutos). También se le considera un proceso más limpio. En general, en los tres procesos se observaron mejoras sustanciales en la degradación del fenantreno, en medio ácido. Esto resulta favorable pues es común observar valores ácidos de ph en sitios contaminados. CONCLUSIONES Entre los procesos fotoquímicos, la fotocatálisis representa una alternativa efectiva para la descomposición del fenantreno. La fotosensibilización mostró también cierta en su aplicación para la degradación del fenantreno, aunque con un rendimiento bajo. Además de presentar el inconveniente de adicionar al medio natural sustancias tales como la acetona. La fotólisis directa puede degradar una cantidad mínima de fenantreno en tiempos cortos de retención. REFERENCIAS Burnet, R. H. A., Pearcey, R. y Wise, C. A. (2000) Commercial-scale UV photocatalytic remediation of chlorinated hydrocarbons, en Proceedings of the Second International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds, mayo 22-25, 2000, Monterey, Cal. Halman, M. (1996) Photodegradation of pollutants, CRC Press. Goswami y Blake, (1996) Cleaning up with sunshine, Mechanical Engineering, Vol. 78, Montgomery J. (1995) Groundwater chemicals, Lewis Publishers, Inc., Nadtochenko, V. Kiwi, J. (1998) Photoinduced mineralization of xylidine by Fenton reagent, Environ. Sci. Technol. Vol. 32, No. 21, Serpone, N., Maruthamuthu, P.; Pichat, P.; Pellizetti, E. y Hidaka, H (1995) Exploiting the interparticle electron transfer process in the photocatalysed oxidation of phenol, 2-chloro phenol and pentachloro phenol: chemical evidence for electron and hole tranfer between coupled semiconductors, J. of Photochem and Photobiol. A. Chemistry; Vol. 85, 247 Staehelin y Hoigne, (1985) The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation Ozone Sci. Eng., Vol. 9, van Kemenade, I.; Anderson, w. A.; Scharer, J.M. Y Moo-Yong, M. (1995) Bioremediation enhancement of phenanthrene contaminated soils by chemical pre-oxidation, Hazardous Waste and Hazardous Materials, Vol. 12, 345. REGRESAR A CONTENIDO