UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN

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1 UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DIVISIÓN DE POSGRADO "Determinación y degradación fotocatalítica de 2,4-D, Atrazina y Dicamba en solución acuosa, mediante un sistema de inyección en flujo multijeringa (MSFIA)". Alumna: I. Q. Carmín Azucena Chávez Moreno. Director de Tesis: Dr. Jorge Luis Guzmán Mar. Co-directores: Dra. Ma. Aracely Hernández Ramírez. Dr. Víctor Cerdà Martín. Universidad de las Islas Baleares. Palma de Mallorca, España San Nicolás de los Garza a 25 de Agosto de 2010.

2 Introducción Los herbicidas Principal grupo de plaguicidas usados en la agricultura. Contaminación de mantos acuíferos Figura 1. Movimiento de los plaguicidas.

3 En Nuevo León, alrededor del 7% de su superficie, está dedicada a la actividad agrícola. Municipios -Juárez -Linares -Cadereyta -Montemorelos -Pesquería -Santiago -Hidalgo - Otros Para llevar a cabo sus actividades agrícolas se auxilian de plaguicidas, entre los que se encuentran: Ácido 2,4-diclorofenoxiacético 3,6-dicloro-2-ácido metoxibenzoico Cl C O OH 2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino- 1,3,5-triazina Cl O CH 3 2,4-D Dicamba Atrazina

4 La Atrazina es uno de los herbicidas más usados a nivel mundial, está prohibido en la Unión Europea desde el El Dicamba es un derivado clorado del ácido benzóico El 2,4-D es ampliamente utilizado en México. Se deriva del fenoxiacético. Fue de los primeros herbicidas orgánicos desarrollados.

5 Efectos sobre la salud y el medio ambiente Salud humana Pueden irritar los ojos, la piel y el tracto digestivo. Causar efectos en el sistema nervioso central. Generar lesión genética en los seres humanos. Posibles carcinógenos. Medio ambiente Reducen la capacidad de los microorganismos y algas para fijar el nitrógeno en suelo y agua. Son nocivos para los organismos acuáticos. Características -Capacidad de dispersión. -Persistencia durante varios periodos de tiempo. -Capacidad de combinarse con otros compuestos.

6 Límites máximos permisibles en agua de consumo NOM-127-SSA NOM-179-SSA Atrazina 2.0 ppb 2,4-D 30 ppb EPA 815-F Atrazina 3.0 ppb 2,4-D 70 ppb Surge la necesidad de contar con métodos de determinación, sensibles, sencillos y económicos para un control analítico de los herbicidas. Así como la implementación de tecnologías que permitan la degradación de los mismos.

7 Antecedentes Técnicas en Flujo El desarrollo de métodos analíticos -Alta sensibilidad. -Bajo consumo de muestra y de reactivo. -Elevada frecuencia de análisis. -Bajo costo por parámetro analizado. -Simplicidad y respeto ambiental. Instrumentos Automáticos Técnicas en Flujo - Análisis por inyección en flujo (FIA). - Análisis por inyección secuencial (SIA). - Análisis en flujo multiconmutado (MCFIA). - Análisis por inyección en flujo multijeringa (MSFIA).

8 MSFIA Módulo Multijeringa - 4 jeringas. - Pistón común. - Tubería (0.8 mm. de diámetro y caudales µl). - 8 válvulas solenoides. Ventajas Figura 2. Esquema de una multijeringa. La elevada frecuencia de muestreo. Emplea bajos volúmenes de muestra y de reactivos. Versatilidad. El uso de válvulas solenoides, permiten el cambio de posición, sin necesidad de parar el movimiento del pistón.

9 Técnicas de Preconcentración MSFIA Técnicas de Degradación Preconcentrador en línea Técnicas de Separación Técnicas de Detección Reactor Fotocatalítico Mayor factor de enriquecimiento. Preconcentración de analitos y eliminación de la matriz. Columna cromatográfica Monolítica C18 Propiedad extraordinaria de separación. Notable permeabilidad. Flujos elevados, sin generar sobrepresión relativamente alta. Espectrofotometría UV-Vis Técnica sensible, de bajo costo y de fácil automatización. Descomposición de los contaminantes. Radiación UV- Vis. Catalizador semiconductor.

10 Fotocatálisis Heterogénea Proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de energía radiante (visible o UV) por un sólido semiconductor. En la región interfacial entre el sólido excitado y la solución, tienen lugar las reacciones de descomposición de los contaminantes. Ventajas No se consumen reactivos oxidantes caros, el oxidante es el radical hidroxilo. No genera lodos, por lo que es ambientalmente amigable. El TiO2 es estable químicamente por lo que es apto para trabajar en un amplio rango de ph, además de ser autorregenerable.

11 Proceso fotocatalítico en medio acuoso en una partícula de TiO 2 AGUA AGUA AGUA Figura 3. Proceso fotocatalítico.

12 Hipótesis La técnica MSFIA, permitirá la preconcentración, separación y determinación de los herbicidas 2,4-D, Dicamba y Atrazina de una forma selectiva, sensible y automatizada, así como también, la monitorización en flujo de su degradación en un reactor fotocatalítico.

13 Aportación Científica El presente proyecto establecerá un procedimiento para la determinación de herbicidas, que sea sensible, sencillo y económico, que permita tener un control analítico de los mismos y además realizar un monitoreo en flujo continuo, logrando así reducir costos y tiempo durante la evaluación del proceso fotocatalítico para la degradación de los herbicidas.

14 Objetivo General Desarrollar una metodología analítica para la preconcentración, separación y determinación en flujo de 2,4-D, Dicamba y Atrazina en muestras acuosas, mediante un sistema MSFIA, que permita además el seguimiento de su degradación en un reactor fotocatalítico.

15 Objetivos Específicos 1. Determinar las siguientes propiedades fisicoquímicas de los herbicidas: solubilidad en medio acuoso u orgánico, estabilidad en función del ph del medio y estabilidad en disolución en función del tiempo. 2. Desarrollar una metodología analítica MSFIA acoplada a un sistema de preconcentración y de separación cromatográfica para la detección de los herbicidas de estudio. 3. Determinar los parámetros adecuados de tiempo, velocidad de preconcentración y separación cromatográfica, en base a ellos fijar el rango de concentración, las velocidades y los tiempos de inyección de los analitos, fase móvil y portador en todo el sistema MSFIA. 4. Acoplar un reactor fotocatalítico al sistema y realizar la degradación en flujo de los herbicidas de estudio, así como también su monitorización empleando el sistema MSFIA.

16 Metodología 1. Realización de pruebas fisicoquímicas de los herbicidas. 2. Ensamblaje del sistema MSFIA. 3. Evaluación del proceso de separación. 6. Acoplamiento del reactor fotocatalítico. 5. Definición de los parámetros del sistema. 4. Evaluación del proceso de preconcentración.

17 Figura 4. Esquema propuesto para la preconcentración, determinación y degradación fotocatalítica de los herbicidas 2,4-D, Atrazina y Dicamba.

18 Resultados Figura 5. Sistema MSFIA para la preconcentración, separación y determinación de los herbicidas 2,4-D, Atrazina y Dicamba.

19 Diámetro = 8 mm Figura 7..Sistema Figura de Figura Celda Preconcentrador tubería de 6. Modulo flujo, de teflón, lámpara multijeringa. y columna conector UV ymonolítica Detector. y válvulas solenoides

20 Separación Cromatográfica Mezcla de herbicidas Parámetro Condición seleccionada 4x10 7 2,4-D Velocidad de Flujo, ml/min 0.8 U A 3x10 7 2x10 7 Dicamba Atrazina Relación Metanol:Agua 40:60 Ácido Acético, % 0.01 (ph 3.3) 1x Tiempo (s) Compuesto TR (min) Concentración (ppm) Dicamba ,4-D Atrazina 7.5 3

21 Preconcentración-Separación Cromatográfica U A 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0,1 Mezcla de herbicidas Dicamba 2,4-D Atrazina Tiempo (s) Parámetro Longitud de onda, nm Condición seleccionada 210 Volumen de muestra, ml 3 Volumen de acondicionador, ml Compuesto TR (min) 1 Concentración (ppb) Dicamba ,4-D Atrazina Frecuencia de análisis = 3 muestras/h Factor de Preconcentración = 7.5

22 Curva de Calibración Dicamba 16 Parámetro Dicamba Area Concentración (ppb) %dsr %E LQ LD 3.6% para 200 ppb 3.9% para 800 ppb 4.5% para 200 ppb 4.8% para 800 ppb 43 ppb 13 ppb Ecuación Lineal A=0.0154±0.0002[Dicamba] ± r

23 Curva de Calibración 2,4-D 16 Parámetro 2,4-D Area Concentración (ppb) %dsr %E LQ LD 3.0% para 400 ppb 4.3% para 1000 ppb 3.8% para 400 ppb 5.3% para 1000 ppb 271 ppb 81 ppb Ecuación Lineal A=0.0126±0.0011[2,4-D] ± r

24 Curva de Calibración Atrazina 18 Parámetro Atrazina Area Concentración (ppb) %dsr %E LQ LD 3.9% para 200 ppb 1.3% para 800 ppb 4.9% para 200 ppb 1.6% para 800 ppb 108 ppb 32 ppb Ecuación Lineal A=0.0155±0.0006[Atrazina] ± r

25 Conclusiones preliminares Se montó el sistema MSFIA de acuerdo al esquema propuesto, implicando: cálculo de volúmenes para cada segmento, elaboración de boquillas, verificación y arreglo de fugas. Se establecieron las condiciones del método que favorecen el análisis de los tres herbicidas para el proceso de separación y de preconcentración; así como para el sistema completo: preconcentración-separación. Se realizó la curva de calibración y se establecieron los rangos de concentración para cada herbicida donde se cumple con la Ley de Lambert- Beer, obteniendo coeficientes de correlación (r) entre y Se obtuvieron buenos límites de detección para los tres herbicidas; además de porcentajes de error y desviación estándar igual o menor al 5%, lo que nos indica un buen nivel de precisión.

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