María Guadalupe Navarro-Rojero, Fernando Rubio-Marcos 2, José Fco. Fernández Lozano 2

Transcripción

1 Empleo de la Impedancia compleja como una técnica no destructiva para la determinación de la Conductividad eléctrica en cerámicos ferroeléctricos de Bi 4 Ti 3 O 12. María Guadalupe Navarro-Rojero, Fernando Rubio-Marcos 2, José Fco. Fernández Lozano 2 4 Octubre 2011

2 ÍNDICE DE CONTENIDO Introducción Principales características del Titanato de Bismuto Objetivos Resultados Correlación de la microestructura con propiedades eléctricas Efecto de la modificación composicional en las propiedades eléctricas Conclusiones

3 INTRODUCCIÓN (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m+1 ) 2- Material Ferroeléctrico libre de plomo Tc = 675 C Ventajas Elevado potencial como piezoeléctrico de alta temperatura En forma de lámina delgada se emplea en memorias en microelectrónica. Desventajas Bajos coeficientes piezoeléctricos en los materiales cerámicos. Ps >> Pr Crecimiento de placa Anisotropía de la respuesta eléctrica Dificultad para determinar la naturaleza de las fases secundarias B. Aurivillus, Arkiv (1949).

4 Mecanismo de Reacción del BIT INTRODUCCIÓN La formación del BIT de forma directa 2Bi 2 O 3 + 3TiO 2 Bi 4 Ti 3 O 12 H. Shulman, J. Am. Ceram. Soc. (1996). Fase Intermedia 6Bi 2 O 3 + TiO 2 Bi 12 TiO 20 Bi 12 TiO TiO 2 3Bi 4 Ti 3 O 12 J. S. Patwardhan, J. Mater. Sci. (2004) M. Carrasco, Appl. Phys. (2005). Dos tipos de Bi 12 TiO 20, una de ellas es la que transforma a la fase de BIT E. Speranskaya, J. Inorg. Mater. 213 (1965). J. Zhou, Ind. Eng. Chem. Res. (2007).

5 INTRODUCCIÓN Impedancia Compleja Es una magnitud compleja cuya parte real corresponde con la respuesta eléctrica de un elemento resistivo y la parte imaginaria es la combinación de un elemento capacitivo y otro inductivo Z * 1 R i C L Voltaje ó corriente Analizar la respuesta El flujo de carga que atraviesa el sistema: Resistencia electrodo Resistencia muestra Reacciones electroquímicas Fases secundarias Bordes de Grano Defectos puntuales s exp (-E a /kt) Amplitud y desfase de la respuesta

6 ln σ (S/cm) INTRODUCCIÓN Anisotropía Crecimiento de Placa Conductividad Relación de aspecto e c ab -6 l Proponiéndose Ley Exponencial In s av = A (l / e) + B mm Anisotropías en las energías de los bordes de grano l/t l/e M. Villegas, J. Am. Ceram. Soc. (1999). Reducir s no se traduce mejora prop. piezoeléctricas

7 OBJETIVOS Los materiales cerámicos de BIT son atractivos pero las limitaciones en las aplicaciones prácticas no han sido resueltas, por lo que es necesario un estudio de dichas limitaciones y si aún existen vías para solventarlas, con lo cual se propone: Empleo de una técnica no destructiva la Impedancia Compleja para la caracterización del BIT Correlacionar los aspectos microestructurales con la conductividad

8 Intensidad (u.a.) PROCESAMIENTO Cerámico convencional a partir de mezcla homogéneas de los óxidos 3TiO 2 + 2Bi 2 O 3. Molienda de atricción 3 h Calcinación 600 ó 800 C 2 h V C =V E = 3 C/min Prensado uniaxial 200 MPa Turbina de alta velocidad 10 min 4000 rpm Molienda de atricción 4 h Sinterización C 2 h V C =V E =3 C/min Rectificado y electrodado Propiedades Eléctricas Bi 2 O 3 TiO 2 Bi 2 O 3 a-bi 2 O 3 TiO 2 rutilo ( )

9 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Análisis Térmico Diferencial, ATD y termogravimétrico, TG Dilatometría Difracción de Rayos X, DRX Espectroscopía Raman Microscopía Óptica, MORL Microscopía Electrónica de Barrido, MEB EDS y MEB-EC Microscopía Electrónica de Trasmisión, MET Análisis de Imágenes Espectroscopía de Impedancias Medidas de Histéresis Ferroeléctrica Medidas Piezoeléctricas mediante el método de resonancia

10 Intensidad (u.a.) RESULTADOS Síntesis de Bi 4 Ti 3 O 12 por reacción en estado sólido a partir de Bi 2 O 3 y TiO 2. - Caracterización de 6BIT y 8BIT Polvos calcinados DRX MEB 8BIT Bi 12 TiO 20 Bi 4 Ti 3 O 12 8BIT d 50 = 1.28 mm 2 mm 6BIT 6BIT d 50 = 0.97 mm ( ) No hay presencia de óxidos partida falta TiO 2 2 mm

11 Influencia de las fases transitorias en la sinterización y propiedades microestructurales del Bi 4 Ti 3 O 12 6BIT 8BIT 975 C l/e= 2.1 d.e.= 0.8 l/e= 2.0 d.e.= 1.3 5mm 5mm 1025 C l/e= 3.7 d.e.= 2.0 l/e= 3.4 d.e.= mm 20mm 1100 C l/e= 4.3 d.e.= 3.8 l/e= 4.3 d.e.= mm 10mm

12 Propiedades Eléctricas Conductividad Eléctrica mediante Espectroscopía de Impedancia T < Tc y 975 C 1100 C 8000 R NZ R G R BG1 R BG R NZ R G R BG Z'' 4000 C G C BG1 C BG Z'' 2000 C G C BG G 2 BG1 3 BG G 2 BG Z' Z' max RC= 2pf max RC = 1

13 Z'' ( ) Z'' ( ) Z'' ( ) Z'' ( ) 6BIT 8BIT 950 C 6x x x x x x x x x x x x x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 5x10 4 6x10 4 Z' ( ) 0 0 1x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 5x10 4 6x10 4 Z' ( ) 1100 C 1.4x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x10 4 Z' ( ) x x x x x x x10 4 Z' ( )

14 Z'' ( ) E 6 7 F 8 G 9 H 10 I 11 J 12 K 13 L 14 M N 17 O 18 P 19 Q 20 R 21 S 22 T 23 U 24 V 25 W Y X AA Z AE AS 46 AR 45 AQ AK AJ AI CR 97 CQ 96 CP 95 CO 94 CN 93 CM 92 CL 91 CK 90 CJ CI CH 87 CG 86 CF 85 CE 84 CD 83 CC 82 CB 81 CA 80 BZ 79 BY 78 BX 77 BW 76 BV 75 BU 74 BT 73 BS 72 BR 71 BQ 70 BP 69 BO 68 BN 67 BM 66 BL 65 BK BJ 62 BI BH 61 BG 60 BF 59 BE 58 BD 57 BC 56 BB 55 BA AZ AY 52 AXAW AV 49 AU 48 AT AP 43 AO 42 AN 41 AM AL AK AJ 36 AI AH 35 AG 34 AF 33 AE 32 AD 31 AC 30 AB 29 AA Z 26 Y 25 X 24 W 23 V 22 U 21 T 20 S 19 R 18 Q 17 P 16 O 15 N 14 M 13 L 12 K 11 J 10 I H9 G8 7F E6 D5 C4 D5 C4 3 3 M'' Z'' ( ) GM GL GK GJ GI GH GG GF GE GD GC GB GA FZ FY FX FW FV FU FT FS FR FQ FP FO FN FM FL FK FJ FI FH FG FF FE FD FC FB FA EZ EY EX EW EV EU ET ES ER EQ EP EO EN EM EL EK EK EJ EJ EI EI EH EG EF EE ED EC EB EA CW CX CY 105 CZ 106 DA 107 DB 108 DC 109 DD 110 DE 111 DF DG 114 DH 115 DI 116 DJ 117 DK 118 DL 119DM 120 DN 121DO 122 DP 123DQ 124DR 125 DS 126DT DU 129DW DV DK DJ DI DH DG DF Propiedades Eléctricas Curvas de Debye 1.4x10 4 8BIT 950 C 5.0x x10 4 8BIT 1100 C 5.0x x x10 4 Temperatura 4.0x x x10 4 Temperatura 4.0x x x x x x x x x10-3 M'' 4.0x x10 3 AD AC AB AH AG AF AS AR AQ AP AO AN AM AL Log F 1.0x x x10 3 DZ DY DX EE ED EC EB EH EG EF EA DZ DY DXDW DV DU DT DS DR DQ DPDO DN DM DL ES ER EQ EP EO EN EM EL EY EX EW EV EU ET DEDD DC DB DA CZ CY CXCW Log F 1.0x Semianchura M < 1.3 décadas correspondiendo comportamiento dieléctrico

15 Z'' ( ) CT CK 90 CJ CI CH 87 CG 86 CF 85 CE 84 CD 83 CC 82 CB 81 CA 80 BZ 79 BY 78 BX 77 BW 76 BV 75 BU 74 BT BK BJ 62 BI BH 61 BG 60 BF 59 BE 58 BD 57 BC 56 BB 55 BA AZ AY 52 AX 51 AW 50 AV 49 AU 48 AT 47 AS 46 AR 45 AQ 44 AP AO AN AM 39 AL 38 AK 37 AJ 36 AI AH AG 33 AF 32 AE AB 28 AA 27 Z 26 Y 25 X 24 W 23 V 22 U 21 T 20 S 19 R 18 Q 17 P 16 O 15 N 14 M 13 L 12 K 11 J 10 I 9 H 8 G 7 F 6 E 5 D 4 C 3 Propiedades Eléctricas Conductividad Eléctrica mediante Espectroscopía de Impedancia 1100 C T > Tc 975 C x10 2 R G 580 C R NZ 4x10 2 Z'' 1000 C G 3x C G 2x10 2 1x C R NZ Z' 0 CS CR CQ CP CO CN CM CL BS BR BQ BP BO BN BM BL Log F AD AC

16 Log R ( ) Log R ( ) Verificación de la R NZ Propiedades Eléctricas Medidas hechas en corriente continua 10 2 R E C 6BIT 950 C 8BIT 950 C 6BIT 975 C 8BIT 975 C 6BIT 1100 C 8BIT 1100 C R NZ -R E /T (K -1 ) R E conducción metálica /T (K) Coeficiente positivo de resistencia Fenómenos relacionados con portadores de carga por agitación térmica

17 Log s (S. cm -1 ) Propiedades Eléctricas Conductividad Total R T R NZ C 420 C 6BIT 950 C 8BIT 950 C 6BIT 975 C 8BIT 975 C 6BIT 1100 C 8BIT 1100 C /T (K -1 ) E a (ev) Cr E a (ev) Cr Temp ( C) C C 6BIT 8BIT Ea aumenta con mayor fase secundaria

18 Log s (S. cm -1 ) Propiedades Eléctricas Conductividad Interior de Grano C 420 C BIT 950 C 6BIT 975 C 6BIT 1100 C 8BIT 950 C 8BIT 975 C 8BIT 1100 C Interior de Grano /T (K -1 ) E a (ev) Cr E a (ev) Cr Temp ( C) BIT BIT

19 Log s (S. cm -1 ) Log s (S. cm -1 ) Propiedades Eléctricas Conductividad C 420 C C 420 C BIT 950 C 6BIT 975 C 8BIT 950 C 8BIT 975 C BIT 950 C 6BIT 975 C 6BIT 1100 C 8BIT 950 C 8BIT 975 C 8BIT 1100 C BG2 Fase secundaria /T (K -1 ) BG /T (K -1 ) E a (ev) Cr Temp ( C) BIT BIT E a (ev) Cr Temp ( C) BIT BIT Factor gobierna Ley Exponencial es BG

20 Modificación Composicional del Bi 4 Ti 3 O 12 Caracterización microestructural Muestras Relación Desviación Aspecto estándar 8BIT BIT1T BIT1B BIT1S mm 8BIT1T 50 mm 8BIT1S 50 mm Comprobándose que la presencia de fase liquida origina el crecimiento de placa 8BIT1B

21 Z'' ( ) Z'' ( ) Z'' ( ) Caracterización microestructural Modificación Composicional del Bi 4 Ti 3 O 12 7x x10 8BIT1T x x x x x x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 5x10 4 6x10 4 7x10 4 Z' ( ) 1.0x BIT1S x x x x x x x x x10 4 Z' ( ) 1.0x BIT1B x x x x x x x x x10 4 Z' ( )

22 Log s (S.cm -1 ) Log s (S. cm -1 ) Log s (S.cm -1 ) Modificación Composicional del Bi 4 Ti 3 O Conductividad Total 640 C 420 C 6BIT1T 6BIT3T 8BIT1T 8BIT3T 8BIT1B 8BIT1S 8BIT 1100 C /T (K -1 ) BIT1T 6BIT3T 8BIT1T 8BIT3T 8BIT1B 8BIT1S 8BIT 1100 C Interior de Grano 640 C 420 C Interior de Grano /T (K -1 ) BG BIT1T 6BIT3T 8BIT1T 8BIT3T 8BIT1B 8BIT1S 8BIT 1100 C 8BIT 950 C 640 C 420 C La conductividad presenta dependencia con la relación de aspecto y la estequiometría BG /T (K -1 )

23 CONCLUSIONES Con la técnica no destructiva de impedancia se ha observado una mayor contribución de la conductividad electrónica para las muestras con mayor presencia de fase secundaria. Se han determinado los factores microestructurales que afectan a la dependencia exponencial de la conductividad con la relación de aspecto. Un exceso de bismuto aumenta la conductividad del interior de grano mientras que el exceso de titanio la disminuye. Los cambios en estequiometría modifican la naturaleza de la fase secundaria y los cambios microestructurales se suman a las variaciones en la respuesta en conducción determinadas.

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