DIAGRAMAS DE FASE. La base de todo el trabajo sobre los diagramas de equilibrio es la regla de fases de Willard Gibbs.

Transcripción

1 DIAGRAMAS DE FASE 1. DEFINICIONES Los diagramas de fase son representaciones gráficas de cuales fases están presentes en un sistema material en función de la temperatura, la presión y la composición. Son representaciones gráficas de las condiciones termodinámicas de equilibrio. El estado de equilibrio de un sistema es aquel en el cual sus propiedades no cambian con el tiempo, a menos que se ejerza una alteración de la temperatura, la presión o la composición, o la aplicación de fuerzas externas de tipo eléctrico, magnético, etc. La base de todo el trabajo sobre los diagramas de equilibrio es la regla de fases de Willard Gibbs. El diagrama, también conocido como diagrama de fase o diagrama de equilibrio es esencialmente una expresión gráfica de la regla de fases. La ecuación siguiente presenta la regla de fases en la forma matemática usual: Donde: F + L = C + 2 C: Número de componentes del sistema F: Número de fases presentes en el equilibrio L: Varianza del sistema (grados de libertad) Los términos usados en la expresión anterior así como otros necesarios para entender los diagramas de fase se definen a continuación. SISTEMA: cualquier porción del universo material que pueda aislarse completa y arbitrariamente del resto, para considerar los cambios que puedan ocurrir en su interior y bajo condiciones variantes. FASE: cualquier porción del sistema físicamente homogénea y separada por una superficie mecánicamente separable de otras porciones. Por ejemplo, un vaso de agua con cubos de hielo constituye dos fases distintas de una misma sustancia (agua). Los cubos de hielo son una fase sólida y el agua líquida es una fase líquida. COMPONENTES: el menor número de variables individuales independientes (vapor, líquido o sólido) por medio de los cuales la composición del sistema puede expresarse cuantitativamente. Normalmente un componente es un elemento, compuesto o solución del sistema. Así por ejemplo, el vaso de agua con cubos de hielo, es un sistema en el que hay dos fases pero una sola componente. VARIANZA DEL SISTEMA (GRADOS DE LIBERTAD): Es el número de variables (presión, temperatura y composición) que se pueden cambiar independientemente sin 1

2 alterar el estado de la fase o de las fases en equilibrio del sistema elegido. Es la aplicación de la regla de las fases al tipo de sistemas bajo consideración. El número de las variables, las cuales se fijan de manera arbitraria para definir completamente el sistema, se llama varianza o grados de libertad del sistema Figura 1. Diagrama de equilibrio de fases P-T para el agua pura Si se aplica la regla de las fases de Gibbs al denominado punto triple del diagrama de la figura 1, teniendo en cuenta que en este punto coexisten tres fases en equilibrio y que hay un solo componente en el sistema (agua), se puede calcular el número de grados de libertad, así: F + L = C L = L = 0 Esto quiere decir que en este punto, ninguna de las variables (presión, temperatura o composición) se puede cambiar sin alterar el estado de las fases en equilibrio. Si se considera cualquier punto de la línea de solidificación sólido-líquido de la figura 1, en cualquier punto de esta línea habrá dos fases que coexisten. Al aplicar la regla de las fases, tenemos: 2

3 F + L = C L = L = 1 Esto quiere decir que sobre esta línea hay un grado de libertad, y por lo tanto, al especificar por ejemplo una presión, solo hay una temperatura a la que pueden coexistir las dos fases (sólido y líquido). Si se considera un punto sobre el diagrama de la figura 1 dentro de una única fase, por ejemplo en la fase vapor, al aplicar la regla de las fases de Gibss, tenemos: F + L = C L = L = 2 Este resultado indica que pueden cambiarse independientemente la temperatura y la presión y el sistema aun permanecerá en una única fase. La mayoría de los diagramas de fase binarios que se usan en Ciencia de los Materiales son diagramas temperatura-composición en los que la presión se mantiene constante, normalmente a 1 atm. En este caso se utiliza la regla de fases condensada, que viene dada por F + L = C INTERPRETACION DE LOS DIAGRAMAS DE FASE 2.1 SISTEMAS DE UN COMPONENTE Las variables independientes en sistemas de un componente están limitadas a la temperatura y la presión ya que la composición es fija. En un diagrama de fases de un sistema de un componente se pueden distinguir: - Zonas bivariantes, es decir, zonas del diagrama donde sólo está presente una fase, a diferentes presiones y temperaturas, tales como las zonas de líquido, sólido o vapor del diagrama de la figura 1. - Líneas univariantes, en las que hay dos fases presentes. Es el caso de las líneas solidificación, vaporización y sublimación del diagrama de la figura 1. En estas líneas coexisten dos fases y para cada temperatura existe una presión determinada. - Puntos invariantes, en los que coexisten tres fases. Algunos sistemas de un componente que son de interés a nivel industrial, son el del hierro puro, el del magnesio, que es un material notablemente liviano, el de la Sílice (SiO 2 ), el del Carbono (de especial interés en la fabricación de diamantes sintéticos), entre otros. La figura 2 recopila algunos de los diagramas de un componente de interés industrial. 3

4 A B Figura 2. Diagramas de fases de A. Carbono, B. SiO 2 Algunos cambios de una fase a otra en los diagramas de un solo componente, implican cambios volumétricos importantes que han de tenerse en cuenta en el momento de someter estos materiales a cambios de temperatura en un proceso de transformación. La figura 3 muestra la dilatación que tiene lugar en algunos cambios de fase de la sílice. Figura 3. Cambios de volumen de las fases de la sílice 2.2 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES Los sistemas de dos componentes tienen tres variables independientes, nominalmente, temperatura, presión y composición. En los sistemas de importancia a nivel industrial, 4

5 donde la presión de vapor permanece muy baja para grandes variaciones en la temperatura, la variable presión y la fase gaseosa pueden no ser consideradas. Por lo tanto los diagramas pueden reducirse a dos dimensiones representando la composición en las abscisas y la temperatura en las ordenadas. En los sistemas binarios bajo estas condiciones pueden coexistir tres fases produciendo una condición invariante (punto triple); dos fases producen una condición univariante (línea) y una fase una condición bivariante (zona de equilibrio). Los puntos invariantes presentan nombres particulares: A. Sólido α + Sólido β Líquido EUTÉCTICO B. Sólido α Sólido β + Líquido PERITÉCTICO C. Sólido + Líquido 1 Líquido 2 MONOTÉCTICO D. Sólido Líquido 1 + Líquido 2 SINTÉCTICA E. Sólido α + Líquido Sólido β METATÉCTICO F. Sólido γ + Sólido β Sólido α EUTECTOIDE G. Sólido γ Sólido β + Sólido α PERITECTOIDE H. Sólido β + Sólido α 2 Sólido α 1 MONOTECTOIDE Existen varias opciones de mezclas entre dos componentes: INSOLUBILIDAD TOTAL Se presenta cuando dos compuestos A y B son totalmente insolubles entre si en estado sólido. Se pueden considerar las siguientes situaciones: A. Si A y B carecen de afinidad entre si.. Supóngase que se tiene un fundido homogéneo de A y B a una temperatura mayor que T B, donde cada uno de sus componentes tiene una temperatura de solidificación definida, T A y T B siendo T B > T A. Si se comienza a enfriar el fundido, los átomos de A obstaculizan la solidificación de B y se hace necesario un descenso de la temperatura hasta T B para que B pueda comenzar a solidificar. A pesar de que la temperatura de solidificación de B es T B, la presencia de una segunda fase (A) en un fundido inicial de composición A + B, hace que esa temperatura de solidificación no sea exactamente la misma en la práctica. La solidificación de la fase B en presencia de la fase A ocurre a una temperatura T B, que será más parecida a T A mientras más cantidad de fase A exista y más parecida a T B mientras más fase B exista. La acción perturbadora de A se debe tanto a la energía cinética de sus átomos como al efecto barrera que ellos oponen a los átomos de B para que ellos se adicionen al sólido que se está formando (figura 4). 5

6 T L (A + B) T B T B L (A) + S (B) T A S (A + B) A m B Figura 4. Diagrama de fases de dos componentes insolubles totalmente sin afinidad química Analicemos lo que sucede en la línea de composición m, si partimos de una temperatura mayor que T B. Inicialmente el fundido tiene una composición x % de B y 100% - x de A. Por encima de T B todo es líquido. La solidificación se iniciará con la formación de algunos cristales de B puro, ya que por no existir afinidad entre A y B en estado sólido, ningún átomo de A será retenido en la red de B. Entre T B y T A aparecen granos de B rodeados de líquido enriquecido en A. Este enriquecimiento del líquido en A, exigirá un nuevo descenso de la temperatura para que la solidificación pueda proseguir. Si el descenso de la temperatura se realiza de modo continuo y lento (en equilibrio) aumenta la cantidad de sólido B hasta que el líquido residual contenga solo átomos de A. Al llegar a la temperatura T A se inicia la solidificación de A. En este punto siguen habiendo granos de B y aparecen granos de A. El primer elemento que solidifica se conoce como COMPONENTE DISPERSO y el otro se llama COMPONENTE MATRIZ. B. Si entre A y B existe afinidad química para formar otro compuesto estequiométrico A x B y. La red cristalina del compuesto C (A x B y ) suele ser distinta de la red de A y de la red de B, y más estable que ellas. Esto se debe a que la agrupación de átomos de A y B obedece a una atracción entre ambos, enlace iónico, enlace covalente, etc. superior a la energía de enlace de los átomos de A entre sí y de B entre sí. La solidificación se inicia cuando se ha disminuido suficientemente la temperatura hasta equilibrar la energía cinética de los átomos (repulsión) con la afinidad química (fuerzas de atracción) que tiende a reagruparlos en forma de red sólida del compuesto. Dado que la atracción de los átomos A y B es superior a la energía de enlace de cada 6

7 elemento, esa temperatura de solidificación Tc, es más elevada que T A y T B. Cuando se ha llegado a Tc, la primera fracción que solidifica deja al líquido con la misma proporción de átomos A y B que había en el líquido inicial y por ello la solidificación proseguirá a temperatura constante dando una estructura constituida por granos del compuesto C. Cuando existe en el líquido un exceso de átomos de A respecto a la composición estequiométrica AxBy, la solidificación es similar a la de dos compuestos insolubles A y C (siendo C en este caso el compuesto AxBy). La solidificación de C se inicia a una temperatura Tc inferior a Tc (Tc es tanto menor, cuanto mayor sea el exceso de átomos de A). El líquido restante, enriquecido en A respecto a su composición inicial, requerirá un nuevo descenso de temperatura para que, disminuyendo la energía cinética de los átomos de A en el líquido, la solidificación de C pueda seguir (figura 5). La solidificación de C tiene lugar en un intervalo de temperatura hasta alcanzar la temperatura Ta, momento en el que el líquido residual, compuesto sólo por átomos de A, solidifica libremente a temperatura constante, como lo hacen los elementos puros. El resultado será un compuesto constituido por granos de C (constituyente primario), contorneados por una matriz de granos de A, solidificados a temperatura T A. La naturaleza del constituyente matriz determina siempre el comportamiento térmico del compuesto; claro está, que si la cantidad del compuesto químico primario fuera tan grande que los granos de C entraran en contacto entre sí, podría designarse a éste como constituyente matriz. T L (A+B) T l C l B T C l A L B +S C T B T B L A +S C T A S B +S C S B S A S A +S C A C B Figura 5. Diagrama de equilibrio de fases de dos componentes insolubles con afinidad química para formar un compuesto estequiométrico 7

8 C. Si A y B presentan afinidad eutéctica. Se presenta cuando A y B tienden a formar un compuesto de composición AxBy estable en estado líquido hasta temperaturas inferiores a T A y T B. Siendo T A y T B respectivamente las temperaturas de solidificación del compuesto A puro y B puro y teniendo la mezcla líquida exactamente a la proporción AxBy; suponiendo T A >T B, si desciende la temperatura hasta T A, los átomos de A no llegarán a solidificar, pues la afinidad eutéctica induce a que en el líquido la proporción siga siendo de x átomos de A y y átomos de B. Por consiguiente, nada de líquido A solidificará hasta tanto no pueda solidificar también B. Pero tampoco se inicia la solidificación al alcanzar la temperatura T B. La solidificación se inicia a una temperatura T E inferior tanto a T A como a T B en la que se equilibra el balance entre fuerzas de atracción y de repulsión. Puesto que a T E el compuesto A se halla en estado líquido, pero notablemente sobre enfriado respecto a la temperatura teórica de solidificación T A, en primer lugar comienzan a solidificar, al alcanzarse T E, algunos átomos de A, con gran velocidad de nucleación y tendiendo por tanto a dar una estructura muy fina. Pero de inmediato, y puesto que en el líquido la proporción de A y B debe seguir siendo x/y, solidifican también átomos de B, próximos, en cantidad proporcional a los de A ya solidificados (y átomos de B por cada x átomos de A). Dado que las condiciones de solidificación del líquido restante a la temperatura T E son idénticas a las iniciales, proseguirá la solidificación a temperatura constante. El resultado a escala microscópica será una mezcla de finos cristales de A puro y B puro (cada uno con su red peculiar propia) íntimamente mezclados que dan un agregado complejo de ambos compuestos, que recibe el nombre de estructura eutéctica. Cuando la mezcla líquida contiene un exceso de compuesto A, respecto a la composición eutéctica, la solidificación se inicia a la temperatura T A, menor que T A y tanto más próxima a ella, cuanto mayor sea el exceso de A que se tenga en la mezcla, con formación de granos de A. El proceso continúa con la formación de más cantidad de A sólido cuando desciende la temperatura. Al ir solidificando A, el líquido residual se enriquece en B y se va aproximando a la composición eutéctica. Una vez alcanzada la proporción AxBy, el líquido solidificará a temperatura constante T E cuando el enfriamiento llegue a este valor, a modo de matriz en la que quedan embebidos los granos de A solidificados previamente (en el intervalo de temperatura T A -T E ). En la figura 6 se indica como ejemplo el diagrama de solidificación de un sistema formado por dos elementos que cumplen la condición de ser insolubles en estado sólido, pero con afinidad para dar una eutéctica de composición atómica Y 8

9 T T T B T B l A L A+B T B T A S A L A+B + S A L A+B + S B S B T C A S A+C S C S B+C Y C=A+B Figura 6. Diagrama de equilibrio de fases de dos compuestos insolubles con afinidad química para dar un eutéctico de composición Y m B Si consideramos la línea m, tenemos: Por encima de T B hay líquido de composición A+B Entre T B y T C hay granos de B proeutéctico + líquido de composición A+B Por debajo de T C coexisten los mismos granos de B proeutéctico + sólido de composición C, que por ser eutéctico consiste de bandas de A + B intercaladas SOLUBILIDAD TOTAL. SISTEMAS ISOMORFOS En algunos sistemas binarios, los dos elementos son completamente solubles entre si tanto en estado sólido como líquido. En estos sistemas sólo existe un tipo de estructura cristalina para todas las composiciones de los componentes y, por tanto, se les denomina sistemas isomorfos. En relación a los dos elementos que se disuelven completamente entre si, normalmente satisfacen una o más de las condiciones formuladas por el metalúrgico inglés Hume-Rothery, conocidas como reglas de solubilidad: 1. La estructura cristalina de cada elemento de la solución sólida debe ser la misma 2. El tamaño de los átomos de cada uno de los dos elementos no debe diferir en más de un 15%. 3. Los elementos no deben formar compuestos entre si, o sea que no debe haber diferencias apreciables entre las electronegatividades de ambos elementos. 4. Los elementos deben tener la misma valencia. 9

10 En un diagrama de fases de un sistema isomorfo (figura 7) es posible distinguir el área sobre la línea superior del diagrama, corresponde a la región de estabilidad de la fase liquida. Para las temperaturas correspondientes a esta área cualquier composición habrá fundido completamente para dar lugar a un campo de fase líquida. A y B son completamente solubles entre sí en estado líquido. Se distingue también el área por debajo de la línea inferior, que representa la región de estabilidad para la fase sólida. A temperaturas relativamente bajas existe un campo correspondiente a una única fase de solución sólida. En este sistema A y B son completamente solubles en estado sólido. Entre ambas líneas, o sea entre los dos campos correspondientes a una sola fase se encuentra una región de dos fases en la que coexisten las fases líquida y sólida. El límite superior de la región de coexistencia de dos fases se llama la línea de liquidus, y es la línea por encima de la cual existe solo la fase líquida. El límite inferior de la región de dos fases se conoce como línea de solidus y es la línea por debajo de la cual el sistema ha solidificado completamente. Línea de liquidus Línea de solidus W l W 0 W s Figura 7. Diagrama de fases de sistemas isomorfos En las regiones monofásicas correspondientes a las zonas de líquido o sólido (solución sólida), tanto la temperatura como la composición se deben especificar con el fin de situar un punto en el diagrama de fases. 10

11 En un determinado punto de estado (un par de valores de temperatura y composición) dentro de la región bifásica, existe un equilibrio entre un líquido y un sólido. La composición de cada fase se establece de la forma como se indica en la figura 7. La línea horizontal (línea de temperatura constante L-S) que pasa por el punto de estado (O) corta tanto la línea de liquidus como la de solidus. La composición de la fase líquida viene dada por el punto de intersección con la línea de liquidus (punto L, composición W l ). Asimismo la composición de la fase sólida viene dada por el punto de intersección con la línea de solidus (punto S, Composición W s ). Los porcentajes en peso en las regiones bifásicas de un diagrama de fases en equilibrio binario se calculan mediante la regla de la palanca. En la figura 7, supongamos que x es la composición de interés y W 0 la fracción en peso de B en A de esa composición. Sea T la temperatura de interés. Si trazamos una isoterma a la temperatura T desde la línea de liquidus hasta la de solidus (linea LS), a la temperatura T la aleación x consta de una mezcla de líquido de fracción en peso W l de B y sólido de fracción en peso W s de B. Las ecuaciones de la regla de la palanca se obtienen usando balances de masa o peso. Una de dichas ecuaciones se obtiene al sumar la fracción de peso de la fase liquida X l, y la fracción de peso de la fase sólida, X s, e igualar dicha suma a la unidad, o sea que la masa total del sistema es igual a la suma de la masa de cada una de las dos fases. De este modo: X l + X s = 1 (1) X l = 1 X s (1A) X s X l (2A) Una segunda ecuación se obtiene por el balance de peso de B en la aleación y la suma de B en las dos fases por separado. Es decir, la cantidad de componente B en la fase líquida más la cantidad de dicho componente en la solución sólida debe ser igual a la cantidad del componente B en la composición total. Si se considera un gramo (1 g) de aleación y se efectua el balance de pesos, tenemos: Gramos de B en la mezcla bifásica = gramos de B en la fase liquida + gramos de B en la fase sólida. Reemplazando (1A) en (4) tenemos: Ordenando los términos: (1g)(1) (%W 0 /100) = (1g)X l (%W l /100) + (1g)X s (%W s /100) (3) W 0 = X l W l + X s W s (4) W 0 = (1-X s )W l + X s W s (5) W 0 = W l X s W l + X s W s (6) 11

12 Por lo tanto, la fracción de peso de la fase sólida está dada por X s W s X s W l = W 0 W l (7) Y análogamente: X s = W 0 W l / W s - W l (8) X l = W s W 0 / W s W l (9) Las ecuaciones 8 y 9 son las ecuaciones de la regla de la palanca. Estas ecuaciones afirman que, para calcular la fracción en peso de una fase de una mezcla bifásica, se debe usar el segmento de la isoterma que está al lado opuesto de la aleación que nos interesa y que esta lo mas alejado posible de la fase para la cual se desea calcular la fracción en peso. La relación entre este segmento de la isoterma y el total proporciona la fracción en peso de la fase que se quiere determinar. Asi en la figura 7, la fracción en peso de la fase líquida es la relacion OS/LS mientras que para la fase sólida esta fracción viene dada por la relación LO/LS. Equilibrios invariantes. Reacciones invariantes son aquellos cambios de fase que tienen lugar a temperatura constante. Para que este tipo de reacciones pueda darse en un sistema binario será preciso que, según la Ley de Gibbs, haya tres fases en equilibrio. Con anterioridad se ha comentado la constancia de temperatura durante la solidificación eutéctica formada por dos compuestos insolubles entre sí. Otro tanto ocurre cuando una fase líquida reacciona con otra fase sólida para producir otra fase sólida diferente (reacción peritéctica), o cuando una fase líquida origina otra fase líquida y una sólida (reacción monotéctica), o cuando dos líquidos reaccionan para dar un sólido (reacción sintéctica). En los sistemas binarios pueden producirse además, otros tipos de reacción invariante, por ejemplo transformaciones en que todas las fases en equilibrio son sólidas (reacción eutectoide, peritectoide, etc.) Reacción eutéctica binaria. En general se dice que un sistema binario presenta una reacción eutéctica, cuando un líquido de composición constante da lugar a dos sólidos de composiciones definidas. La reacción eutéctica puede esquematizarse como sigue: Líquido E Sólido 1 + Sólido 2 La reacción eutéctica se realiza en su totalidad, es decir, hasta la desaparición de todo el líquido a temperatura constante. A esta conclusión, empíricamente comprobable, se llega también teóricamente, por aplicación de la Ley de Gibbs. Una de las principales características de los sistemas eutécticos es que la temperatura a la que se forma la fase líquida es más baja que la de los dos componentes puros (figura 8). 12

13 Esto puede ser una ventaja o una desventaja, según las aplicaciones. Para aplicaciones de alta temperatura, como son los materiales refractarios, no interesa que se forme una fase líquida. Así la formación de eutécticos de bajo punto de fusión conduce a severas limitaciones en el uso de refractarios cuando la fase líquida aparece a temperaturas muy bajas debido a la existencia de una serie de eutécticos. En general óxidos fuertemente básicos como el CaO forman eutécticos de bajo punto de fusión con óxidos anfóteros o básicos y ese tipo de compuestos no pueden usarse adyacentemente, aunque ellos independientemente tengan alta refractariedad. Sin embargo, si las aplicaciones de alta temperatura no son las de mayor importancia, puede ser deseable la aparición de fase líquida como una ayuda para efectuar, por ejemplo, el proceso de cocción a bajas temperaturas, ya que la fase líquida facilita la densificación. La efectividad de los sistemas con punto eutéctico también se usa para la fusión a bajas temperaturas de vidrios. Figura 8. Diagrama de equilibrio de fases en equilibrio Pb-Sn. La reacción invariante eutéctica a un 61.9% de Sn y 183 C es el rasgo más importante de todo el sistema. En el punto eutéctico coexisten α (19.2% de Sn), β (97.5% de Sn) y líquido (61.9% de Sn) Reacción peritéctica binaria. 13

14 Cuando por reacción de un líquido y un sólido, a temperatura constante, se obtiene otro sólido, la reacción recibe el nombre de peritéctica (o periférica). Se trata de un sólido con un punto de fusión no congruente. Considérese el diagrama de la figura 9 y dentro de él, la composición 42.4% de plata y 1186 C de la mencionada curva. Por aplicación de la Ley de Gibbs, se desprende que esta temperatura se mantiene constante durante la reacción: Líquido + Sólido α Sólido β Figura 9. Diagrama de fases para el sistema Platino Plata. La característica mas importante de este diagrama es la reacción invariante peritectica a un 42.4% de Ag y 1186 C. En el punto peritectico puede existir la fase líquida (66.3%Ag), α (10.5% Ag) y β (42.4% Ag) El enfriamiento de equilibrio según la isopleta 42.4% Ag transcurre, al principio, como un sistema de solubilidad total, se van formando cristales de la solución sólida α y la composición del líquido sigue la curva liquidus. Al llegar a la temperatura peritéctica Tp (1186 C), el líquido de composición 66.3% Ag, reacciona con la solución sólida α para trasformarse completamente en la solución sólida β. Cuando comienza la reacción entre el líquido y α, los cristales de la solución sólida β se forman en la intercara líquido/α. Esta capa de cristales de β actúa de barrera e impide la reacción posterior entre el líquido y α. Para que la reacción sea completa hay que dar tiempo suficiente para la difusión de los átomos del componente A desde α hasta β. Tal difusión dará lugar al crecimiento de β en las intercaras α/β y β /líquido hasta que la formación de β sea completa. Como tal tiempo no se alcanza, los cristales primarios de α no se trasforman completamente en β y persistirán aunque no sea una fase de equilibrio (Figura 10). 14

15 Figura 10. Representación esquemática del desarrollo progresivo de la reacción peritéctica Líquido + α = β Este documento fue extractado de la siguiente bibliografía: Restrepo O.J. Discusión General sobre los diagramas de fase. Cuaderno Cerámicos y Vítreos No. 7, Septiembre 1998 Smith W. Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales. Mc Graw Hill. Tercera edición Shackelford J. Introducción a la ciencia de materiales para ingenieros. Cuarta edición. Prentice may Betejtin A. Curso de Mineralogía Tercera edición. Moscú