TEMA 9 COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

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1 1 TEMA 9 COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 1.- Definición de compuesto de coordinación Un compuesto de coordinación es el conjunto formado por un átomo o ión metálico central, rodeado por un número de iones, átomos o moléculas, que reciben el nombre de ligandos. La formación de un compuesto de coordinación se puede interpretar como una reacción entre un ácido de Lewis y una base de Lewis, entre los que se establece un enlace covalente coordinado o dativo: M n+ + yl m- [ML y ] (+n-my) 2.- Formulación 3.- Conceptos de la teoría de Werner: Esfera de coordinación: interna y externa. Valencia primaria y secundaria. El número de coordinación de un complejo es el número de ligandos unidos directamente al átomo metálico central. La esfera de coordinación interna contiene a los ligandos unidos al metal central. Estos ligandos se encierran entre corchetes. Los ligandos de la esfera de coordinación interna dan cuenta de la valencia secundaria del complejo, es decir, del número de enlaces que forma el metal con el ligando y por tanto también da información de la geometría del complejo. Así, para un número de coordinación 6, que se supone valencia secundaria de seis, la geometría del complejo será la octaédrica. La esfera de coordinación externa, la forman el resto de ligandos que no van entre corchetes. Así, en el complejo [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3. Los tres iones cloruro forman la esfera de coordinación externa, y dan cuenta de la valencia primaria o estado de oxidación del catión Co(III). En el complejo [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2. La esfera de coordinación interna esta formada por cinco moléculas de amoniaco y por un ión cloruro. La esfera de coordinación externa la forman dos iones cloruro. Ocurre entonces que un mismo ligando, en este caso un ión cloruro satisface al mismo tiempo una valencia secundaria y una valencia primaria del catión Co(III). 4.- Clasificación de los ligandos. a) En base al número de átomos directamente unidos al átomo central. Pueden ser monodentados, bidentados, tridentados y en general polidentados.

2 Los ligandos polidentados se denominan ligandos quelatos, porque al unirse al átomo central actúan como una pinza que forma un anillo, llamado anillo quelato. Así ocurre con la etilendiamina (en): H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 2

3 3 b) En base al tipo de enlace que establecen con el átomo metálico: 1.- Ligandos que no tienen disponibles electrones π y tampoco orbitales vacantes, de tal forma que se coordinan sólo a través del enlace σ. Ejemplos son: H -, NH 3, (SO 3 ) 2-, RNH 2, Ligandos con dos o tres pares de electrones libres que pueden desdoblarse en un par de energía menor y formar un enlace σ, y los otros se convierten en pares electrónicos π, con una energía mayor. Ejemplos son: N 3-, O 2-, F -, Cl -, Br -, I -, (OH) -, S 2-,

4 4 3.- Ligandos que tienen pares electrónicos de enlace σ y orbitales π de antienlace vacíos de baja energía, los cuales pueden aceptar electrones de orbitales d del metal, que están orientados de forma adecuada. Ejemplos son: CO, R 3 P, R 3 As, Br -, I -, CN -, py,. 4.- Ligandos que carecen de pares de electrones libres, pero que tienen electrones π de enlace. Ejemplos son los alquenos, alquinos, benceno,. 5.- Ligandos que pueden formar dos enlaces σ con dos átomos metálicos separados y, en consecuencia, actúan como puentes. Ejemplos son (OH) -, Cl -, F -, (NH 2 ) -, O 2 2-, CO,. 5.- Isomería en los compuestos de coordinación Isomería de constitución, que es exclusiva de los complejos. Los isómeros de constitución tienen idénticas fórmulas pero difieren en los enlaces que forman los átomos entre si. Puede ser de: hidratación, coordinación, ionización y enlace Estereoisomería Los estereoisómeros tienen idénticas formulas y enlaces entre los átomos y difieren en la orientación que en el espacio adoptan los átomos. Puede ser: - Isomería geométrica o cis-trans, que puede tener lugar en los complejos plano cuadrados y es similar a la que se produce en las olefinas que contienen dobles enlaces. - Isomería óptica. Para los compuestos orgánicos que tienen átomos de carbono enlazados tetraédricamente se produce cuando hay un carbono asimétrico, es decir, unido a cuatro sustituyentes distintos. En los compuestos inorgánicos también aparece cuando hay un metal asimétrico, o unido a ligandos diferentes entre sí, y aparece en complejos con NC= 4 de geometría tetraédrica. Los isómeros ópticos se diferencian en que uno desvía el plano de la luz polarizada hacia la derecha (isómero dextro) y el otro lo hace a la izquierda (isómero levo), se llaman enantiómeros, par d/l, y son imagen especular uno del otro. Los enantiómeros tienen iguales propiedades físicas y químicas excepto la capacidad distinta de desviar el plano de la luz polarizada. Los isómeros ópticos que no son imagen especular uno del otro se llaman diastereoisómeros. Si un

5 5 isómero óptico tiene un plano de simetría el compuesto será ópticamente inactivo, se llama forma meso y no se puede resolver en su enantiómero correspondiente. 6.- Números de coordinación, geometría e isomería Números de coordinación bajos. Son los complejos con NC= 1 y 2 se encuentran en fase gaseosa a altas temperaturas, pero son raros bajo circunstancias ordinarias. Un ejemplo es el [AgCl 2 ] -, que permite la disolución del AgCl en disolución acuosa cuando existe un exceso de iones cloruro. Muchos complejos con número de coordinación 2 aceptan ligandos adicionales para formar complejos con número de coordinación superior. En algunos casos la formula empírica de un sólido que sugiere un número de coordinación dos encierra un complejo con mayor número de coordinación. Así ocurre en el K[Cu(CN) 2 ] en estado sólido, en el que existe un tercer enlace más largo resultado de la coordinación del N de un cianuro a otro cobre de otro complejo Tetracoordinación. Los complejos con NC= 4 tienen geometría tetraédrica o plano-cuadrada. Los tetraédricos pueden tener isomería óptica si poseen un metal asimétrico, pero no tienen isómeros geométricos. Los complejos plano-cuadrados pueden tener isomería geométrica pero no tienen isómeros ópticos. Los complejos tetraédricos están favorecidos sobre los complejos con números de coordinación mayores si el átomo central es pequeño o si los ligandos son voluminosos (como Cl -, Br -, I -, ). Los complejos con NC= 4 de los elementos de los bloques s y p son siempre tetraédricos. Ejemplos son [BeCl 4 ] 2-, [BF 4 ] -, [SnCl 4 ]. Los complejos tetraédricos son comunes para oxoaniones de átomos metálicos d en elevado estado de oxidación. Por ejemplo: [VO 4 ] -, [MnO 4 ] -.

6 6 Los complejos tetracoordinados de Pt(II) formados por la reacción entre el NH 3 y HCl, son plano-cuadrados de formula [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] y presentan isómeros cis y trans. La geometría plano-cuadrada es observada para cationes d 8 com Rh +, Ir +, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+ y a veces Ni 2+. También los complejos que contienen ligandos con capacidad para formar enlaces π son plano-cuadrados, por ejemplo [Ni(CN) 4 ] Pentacoordinación La geometría de los complejos pentacoordinados es un delicado balance energético entre las geometrías bipirámide trigonal (BPT) y pirámide de base cuadrada (PBC). Ambas son interconvertibles a través del mecanismo de pseudorotación de Berry.

7 Hexacoordinación. El número de coordinación seis es el mas importante para metales con configuraciones electrónicas que van desde la d 1 hasta la d 9. Los complejos con NC= 6 presentan isómeros geométricos y ópticos.

8 8 Para algunas configuraciones electrónicas y entre ellas la d 9 ocurre que aunque el complejo tenga seis ligandos iguales, la geometría es octaédrica distorsionada, debido a los efectos electrónicos que tienen su origen en el teorema de Jahn-Teller Complejos con números de coordinación elevados. Son aquellos que tienen número de coordinación que va de 7 hasta 12. Se presentan con metales del bloque f

9 Complejos polimetálicos Son aquéllos que contienen más de un metal. Algunos contienen ligandos puente entre dos átomos metálicos y en otros existe un enlace directo entre los átomos metálicos, estos últimos se llaman clusters, que significa acumulación de átomos metálicos.

10 El enlace en los compuestos de coordinación: Introducción A lo largo de la historia de la Química los compuestos de coordinación han constituido un desafío para los químicos inorgánicos, y en ciertos aspectos actualmente también lo siguen siendo (recuérdese, p. ej., el diseño de sistemas moleculares con propiedades predeterminadas, ). En el momento de su descubrimiento estas especies se mostraron como inusuales (de ahí el nombre de complejos ), y parecían incumplir las reglas del enlace químico; no obstante, hoy en día constituyen un tema habitual dentro de la investigación en Química Inorgánica. En enlace en los compuestos de coordinación no es fundamentalmente diferente al existente en otros compuestos. A lo largo del presente tema se discutirán las diversas teorías del enlace químico, que se han utilizado para explicar la naturaleza y comportamiento químico de estos compuestos, la teoría de Werner, la teoría del enlace de valencia, el modelo electrostático (teoría del campo cristalino) y la teoría de orbitales moleculares. Asimismo, se mostrará cómo cada una de las teorías mencionadas se dieron paso una a la otra, en un claro ejemplo de aplicación del método científico, con el objeto de poder explicar los diversos hechos experimentales característicos de los compuestos de coordinación. 8.- Elucidación de los rasgos fundamentales de los compuestos de coordinación El estudio moderno de los compuestos de coordinación comienza con dos investigadores, el suizo Alfred Werner ( ) y el danés Sophus Mad Jorgensen ( ). Ambos se mostraron como excelentes químicos, no solo en el campo de la síntesis, sino también en el de la interpretación teórica. A través de su contribución científica estos dos autores rivalizaron en la manera de interpretar los fenómenos concernientes a los compuestos de coordinación. Desde nuestro punto de vista, casi cien años después, se concluye que Werner estuvo acertado, mientras que Jorgensen se equivocó en la interpretación de los hechos experimentales. No obstante, las contribuciones de Jorgensen no deben ser menospreciadas, y quizás se puedan comprender al tener presente que estuvo influenciado por las teorías del enlace vigentes en su tiempo, en gran parte provenientes de los avances obtenidos en la química del carbono. Brevemente se puede resumir el problema abordado por Werner y Jorgensen, de la siguiente manera. Muchos elementos químicos tienen valencias únicas o fijas, el Na= +1 y Ca= +2 y otros presentan valencias múltiples o variables, p. ej., P= -3, +3 y +5. No obstante, experimentalmente se observa que algunos metales muestran un poder de combinación que es difícil de interpretar con esta representación. De esta manera, los metales del bloque d en sus estados de oxidación característicos (p. ej., el Co(III) y el Pt(II) en forma de cloruros) son capaces de reaccionar con el amoníaco, en el que las valencias del nitrógeno y del fósforo están satisfechas: CoCl 3 + 6NH 3 CoCl 3.6NH 3 PtCl 2 + 4NH 3 PtCl 2.4NH 3

11 11 produciendo nuevos productos complejos, en cuyas composiciones aparecen las moléculas o reactivos de partida. Tanto Werner como Jorgensen se propusieron explicar la naturaleza de estos complejos. Jorgensen intentó justificar la estructura de estos compuestos por analogía con compuestos orgánicos como: Considerando que estaban formados por el encadenamiento de los ligandos, entre sí y al átomo central. Para el producto resultante de la reacción entre el PtCl 2 y el NH 3 se propuso una estructura en la cual las moléculas de amoníaco se enlazaban entre ellas y al cloro, produciendo una cadena, similar a la establecida por el carbono, que posteriormente se enlazaba al átomo metálico. Werner antes de formular sus ideas acerca del enlace y estructura de los compuestos de coordinación, analizó cuidadosamente algunos hechos experimentales, tales como los siguientes: i) Habían sido descubiertos cuatro complejos resultantes de la reacción del cloruro de cobalto(iii) con el amoníaco, que fueron nombrados de acuerdo a sus colores: Un dato muy interesante acerca de esta serie de compuestos es la presencia de dos de ellos con idéntica fórmula empírica, CoCl 3.4NH 3. Estos compuestos tienen distintas propiedades, por ejemplo el diferente color. ii) La reactividad de los iones cloruro en estos compuestos difería considerablemente. Así, la adición de nitrato de plata a sus disoluciones acuosas, originaba diferentes cantidades de precipitado de cloruro de plata: CoCl 3.6NH 3 + Ag + (xs) 3AgCl(s) CoCl 3.5NH 3 + Ag + (xs) 2AgCl(s) CoCl 3.4NH 3 + Ag + (xs) 1AgCl(s) (El ultimo equilibrio es para ambas sales praseo y violeo)

12 12 La correlación entre el número de moléculas de amoníaco existentes en el complejo y el número de moles de cloruro de plata precipitados condujo a Werner a la siguiente discusión: Los compuestos M(NH 3 ) 5 X 3 (M= Cr, Co; X= Cl, Br, etc ) se pueden considerar derivados de los compuestos M(NH 3 ) 6 X 3, por sustitución en estos últimos de una molécula de amoníaco. Al producirse esta pérdida de una molécula de amoníaco, tiene lugar un simultáneo cambio en la función del residuo X. De esta manera, como en el hexa-amincomplejo se obtienen tres moles de AgCl por cada mol del complejo, y por tanto se debe concluir que los tres átomos de cloro desempeñan la misma función; y además se encuentran débilmente unidos al átomo de cobalto, actuando como iones cloruro, puesto que precipitan fácilmente. Por el contrario, dado que para el pentaamincomplejo solo se obtienen dos moles de AgCl por cada mol del complejo, se debe concluir que en este complejo los tres átomos de cloro no desempeñan la misma función, sino que dos de ellos se encuentran débilmente unidos al átomo de cobalto, actuando como iones cloruro, mientras el tercero, que no precipita, se encuentra unido más fuertemente, de manera covalente, al cobalto. De esta conclusión Werner postuló quizás la parte más importante de su teoría: en esta serie de compuestos el cobalto muestra un número de coordinación constante de 6, y cuando las moléculas de amoníaco son eliminadas, ellas son reemplazadas por iones cloruro, los cuales actúan como si estuvieran covalentemente enlazados al cobalto, más que como iones cloruro libres. Por tanto, para describir la química de los complejos de cobalto se debe considerar no solo el estado de oxidación del metal, sino también su número de coordinación o número de ligandos directamente unidos al átomo metálico; conceptos que se corresponden con los de valencia primaria y secundaria, propuestas por Werner para los elementos químicos. En consecuencia, Werner formuló estas cuatro sales como se indica a continuación: Se establece que en un compuesto de coordinación se debe distinguir entre esfera de coordinación interna, la formada por todas aquellas especies directamente unidas al metal (que en la formulación aparecen entre corchetes) y esfera de coordinación externa, constituida por el resto de especies del complejo (que en la formulación aparecen fuera del corchete).

13 13 En el esquema siguiente, las seis moléculas de amoníaco formarían la esfera de coordinación interna, y los tres iones cloruro la esfera de coordinación externa. Teniendo en cuenta que estas cuatro formulaciones implicaban un preciso establecimiento del número de iones formados en disolución, uno de los primeros estudios experimentales abordados por Werner fue la medición de la conductividad de un amplio número de compuestos de coordinación, con resultados consistentes a los esperados. La segunda importante contribución que Werner realizó al estudio de los compuestos de coordinación fue postular que los enlaces a los ligandos estaban fijados en el espacio, y por tanto, podían ser tratados por aplicación de los principios estructurales. Werner postuló que los seis ligandos en un anión como [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ estarían situados simétricamente con cada grupo amoníaco equidistante respecto del átomo central de cobalto, y que por tanto serían posibles tres ordenamientos: un hexágono plano, similar al anillo de benceno, y dos poliedros tridimensionales, el prisma trigonal y el octaedro. De la comparación entre el número total de isómeros esperados para cada ordenamiento geométrico, con los obtenidos empíricamente, Werner pudo asignar la estructura geométrica correcta de un gran número de compuestos de coordinación. Por ejemplo, para un complejo de composición, MA 4 B 2, el ordenamiento planar da lugar a tres isómeros (las disposiciones, orto, meta y para); el prisma trigonal también conduce a tres isómeros; pero solo existen dos ordenamientos octaédricos para esta formulación.

14 14 En la siguiente Tabla se presenta el número total de isómeros esperados para cada ordenamiento geométrico, conjuntamente con los resultados experimentales para varias composiciones. En uno de los casos investigados por Werner, el del [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl, habían sido detectados un isómero verde y otro isómero violeta (que corresponden a los denominados isómeros cis y trans): por consiguiente, podía asignarse la geometría octaédrica para este complejo. No obstante, aunque la correlación es perfecta, se debe tener en cuenta que la presencia de dos en lugar de tres isómeros conocidos para este compuesto, no constituye una prueba positiva de la no existencia del tercero. Aunque Werner trabajó cuidadosamente y examinó muchos sistemas, siempre existe la posibilidad, admitida pequeña, de que el tercer isómero hubiera escapado a su detección. Werner fue capaz de demostrar en forma irrefutable que las estructuras plana y trigonal no pueden ser correctas. La prueba consistió en demostrar que los complejos del tipo [M(AA) 3 ] son óptimamente activos. No obstante, posteriores ensayos experimentales mostraron que Werner estuvo acertado en su conclusión concerniente a la geometría octaédrica del número de coordinación seis para el Co(III). También estuvo acertado, y sobre una lógica similar, en su asignación de la geometría plano-cuadrada de los complejos de Pd y Pt, a partir del hecho de que solo dos isómeros habían sido aislados para los compuestos de fórmula MA 2 B 2, puesto que, la estructura alternativa más parecida, el tetraedro, produciría un único isómero para esta composición. En resumen es posible afirmar que el concepto de valencia secundaria, establecido por Werner, permite explicar satisfactoriamente la existencia de los complejos, así como, algunas de sus propiedades generales (conductividad, ) y también su estereoquímica.

15 15 No obstante, y aunque la teoría de Werner continúa siendo la verdadera base de la química de los compuestos de coordinación, dado que sus trabajos precedieron en unos veinte años al concepto electrónico actual del átomo, esta teoría no pudo describir la naturaleza de la valencia secundaria en términos electrónicos modernos. Actualmente la valencia secundaria se identifica con la unión coordinada o enlace de coordinación, es decir, el enlace covalente en el cual un mismo átomo (en este caso el ligando) aporta el par electrónico de la unión química. 9.- El enlace en los compuestos de coordinación según la teoría del enlace de valencia La teoría del enlace de valencia, según el desarrollo de Pauling (en 1930), representa una extensión de la aplicación del método del enlace de valencia a las moléculas poliatómicas. La idea fundamental de la teoría del enlace de valencia tal y como se aplica a los complejos de los metales de transición es que los orbitales híbridos vacíos del átomo o ión metálico, con la orientación adecuada en el especio aceptan los pares de electrones de los ligandos para formar los enlace σ. Se pueden ilustrar las aplicaciones de la teoría del enlace de valencia considerando complejos de diversas geometrías. En primer lugar, trataremos los complejos con geometría octaédrica de algunos iones de metales de transición, por ejemplo, Cr(III) y Fe(III). El ión Cr(III) tiene configuración electrónica Ar 3d 3 4s 0 4p 0. Mediante un modelo de cajas y flechas, para representar a los orbitales y electrones, respectivamente, esta configuración se esquematiza como: con los tres electrones desapareados, cumpliendo la regla de Hund. Según la teoría del enlace de valencia, la configuración electrónica del complejo se obtendrá en base a las siguientes consideraciones. i) Los tres electrones del ión metálico se situarán desapareados al máximo (para cumplir la regla de Hund), y ocuparán los orbitales atómicos 3d xy, 3d xz y 3d yz, que tienen sus lóbulos dirigidos entre las direcciones de aproximación del conjunto de los seis ligandos, distribuidos según un entorno de simetría octaédrica. ii) Los seis pares de electrones aportados por los ligandos ocuparán un conjunto de orbitales atómicos híbridos equivalentes, resultante de la combinación lineal de los orbitales atómicos 3d x 2 -y 2, 3d z 2, 4s, 4p x, 4p y, 4p z. Los lóbulos de estos orbitales se extienden en la misma dirección en que se aproximan los ligandos, es decir las características de un octaedro, y son, por tanto, adecuados para el enlace σ.

16 16 Por consiguiente, la configuración electrónica del complejo se representará de la siguiente manera: Este diagrama es válido para representar a todos los complejos octaédricos de Cr(III), dado que los tres electrones 3d ocupan siempre orbitales diferentes. Sin embargo, para los complejos octaédricos de Fe(III), ( Ar 3d 5 4s 0 4p 0 ) se presenta una situación algo más compleja. Según la disposición de los electrones del metal en sus orbitales, pueden resultar dos tipos de complejos. Aquéllos en los que los cinco electrones 3d se aparean al máximo, resultando un complejo de bajo espín (mínima multiplicidad de espín), o por el contrario, aquéllos en los que los cinco electrones 3d se desaparean al máximo, con lo que el complejo resultante es de alto espín (máxima multiplicidad de espín). Para un complejo octaédrico de Fe(III) de bajo espín, tal como [Fe(CN) 6 ] 3-, su configuración electrónica se puede representar: con los electrones del metal ocupando los orbitales 3d xy, 3d xz y 3d yz, y los pares de electrones de los ligandos situándose en los orbitales resultantes de la hibridación de los 3d x 2 -y 2, 3d z 2, 4s, 4p x, 4p y, 4p z.

17 17 Para un complejo octaédrico de Fe(III) de alto espín, p. ej., [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ o [FeF 6 ] 3-, los cinco electrones 3d desapareados ocupan cada uno un orbital 3d, y si se desea mantener la geometría octaédrica hay que sugerir que los seis pares electrónicos de los ligandos entran en los orbitales resultantes de la hibridación de los 4s, 4p x, 4p y, 4p z, 4d x 2 -y 2, 4d z 2: Sin embargo, esta sugerencia es poco atractiva, si se tiene en cuenta que los orbitales 4d tienen una energía mucho más alta que los orbitales 3d. La teoría del enlace de valencia no justifica bajo qué condiciones el ión Fe(III) formará uno u otro tipo de complejo, únicamente proporciona una configuración electrónica del complejo resultante. En la época en que comenzó a utilizarse la teoría del enlace de valencia, los complejos para los que la configuración electrónica del ión metálico era la misma que la del ión gaseoso libre se denominaron complejos iónicos, y aquéllos en los que los electrones tenían que aparearse se llamaron complejos covalentes. Posteriormente, en los que se ocupan orbitales 3d, se denominaron complejos de orbital interno, y en los que se ocupan orbitales 4d, complejos de orbital externo. Las dos terminologías se utilizan todavía, por lo que se debe tener en cuenta: Alto espín = iónico = orbital externo Bajo espín = covalente = orbital interno La teoría del enlace de valencia puede explicar otras geometrías, y su aplicación a los complejos de Ni(II) de geometría tetraédrica y plano-cuadrada es digna de mención. Es conocido que los complejos tetraédricos de Ni(II) son paramagnéticos, mientras que los plano-cuadrados son diamagnéticos. Según la teoría del enlace de valencia, en un complejo tetraédrico del ión Ni(II) ( Ar 3d 8 4s 0 4p 0 ) los electrones del metal se sitúan ocupando cada uno de los cinco orbitales d, cumpliendo la regla de Hund : Los cuatro pares de electrones de los ligandos ocupan un conjunto de orbitales atómicos híbridos equivalentes, formados a partir de los orbitales 4s, 4p x, 4p y, 4p z,. La configuración electrónica que resulta para el complejo es la siguiente:

18 18 De esta manera se justifica el paramagnetismo del complejo. En los complejos plano-cuadrados del Ni(II), p. ej., [Ni(CN) 4 ] 2-, los electrones del metal se situarán en los orbitales atómicos d, sin cumplir la regla de Hund. Los electrones aportados por los ligandos ocuparán un conjunto de orbitales atómicos híbridos equivalentes construidos a partir de los orbítales 3d x 2 -y 2, 4s, 4p x, 4p y. La configuración electrónica del complejo se debe representar como: Justificándose de esta manera el diamagnetismo del complejo. De lo expuesto se manifiesta que la teoría del enlace de valencia está muy estrechamente relacionada con las ideas de hibridación y geometría. Por consiguiente, esta teoría se puede extender para explicar complejos con diversas geometria, siempre y cuando sea posible construir un conjunto de orbitales atómicos híbridos con la simetría apropiada. A continuación se muestran algunas combinaciones de orbitales necesarias para las hibridaciones correspondientes a diversos números de coordinación y geometrías más habituales.

19 19 A modo de resumen, cabe reseñar que la teoría del enlace de valencia es capaz de dar una explicación satisfactoria de algunas de las propiedades estereoquímicas y magnéticas de los complejos. No obstante, en la forma tan simple como se presenta, nada tiene que decir de los tránsitos electrónicos. Para entender esto y otros aspectos característicos de la química de los metales de transición, es preciso recurrir a otras teorías Teoría electrostática del desdoblamiento de los orbítales: teoría del campo cristalino. La aplicación del método electrostático a los complejos se conoce como teoría del campo cristalino. El modelo fue desarrollado por Van Vleck y col. durante los años treinta, y su hipótesis es considerar el comportamiento del ión metálico bajo la acción del campo electrostático originado por el entorno de los ligandos, tal como ocurre en los distintos iones de una red cristalina. Según la teoría del campo cristalino, los complejos se interpretan como formados por un átomo metálico central cargado positivamente, rodeado por ligandos que pueden ser negativos o neutros. En el caso de ligandos neutros, éstos serán poliatómicos y en razón de la propia separación de cargas o la inducida por el ión central tendrán un momento dipolar resultante; un ligando de esta clase tenderá a orientarse de forma que el extremo negativo del dipolo se acerque al átomo metálico lo más cerca posible, y por tanto, aún en este caso, es posible considerar un enlace electrostático entre el ión central y los ligandos neutros. Para el agua y amoníaco serán los átomos de oxígeno y nitrógeno, respectivamente, los que se aproximarán al átomo metálico. La aplicación a los complejos del modelo electrostático requiere tener en cuenta dos aspectos. Por una parte, establecer la simetría del entorno de ligandos que rodea al ión metálico, y por otra, establecer cómo varía la energía de los electrones d del átomo central por la proximidad de los ligandos del complejo. Esto último debe realizarse de dos maneras. Primeramente, de un modo cualitativo, es decir, deducir en cuántos grupos energéticos se desdoblan los cinco orbitales d degenerados en el ión libre; para ello se han de emplar consideraciones de simetría. A continuación, aplicando un punto de vista cuantitativo, establecer cuál de estos grupos de orbitales degenerados tiene más o menos energía; para lo cual se han de utilizar consideraciones de repulsión.

20 Complejos octaédricos La teoría del campo cristalino estudia el comportamiento de un ión metálico rodeado octaédricamente de seis átomos o moléculas dipolares situados lo más cerca posible del átomo central, tal como se ilustra en la Figura. Adviértase que la distribución de los ligandos alrededor del ión central, respecto a los ejes de coordenadas, es puramente convencional; pero esta orientación respecto a los tres ejes x, y z, pasando a través de los vértices del octaedro, conserva las propiedades de transformación de las funciones x, y, z, xy, tal como se describe en la tabla de caracteres del grupo puntual O h. El aspecto básico a dilucidar es cómo varía la energía de los electrones d del átomo central por la proximidad de los seis ligandos del complejo octaédrico. En primer lugar se tendrán en cuenta las consideraciones de simetría y a continuación las de repulsión. La aplicación de las consideraciones de simetría requiere examinar las transformaciones experimentadas por los orbitales d del metal: d 2z2-x2-y2, d x2-y2, d xy, d xz, d yz, bajo las operaciones C3 1 y C3 2 propias del octaedro. Las transformaciones resultantes se pueden escribir de la forma indicada en la Tabla 3.

21 21 Los resultados de aplicar las operaciones de simetría indicadas muestran que: a) El conjunto de orbitales d xy, d xz, d yz sólo se transforman entre ellos mismos y son, por tanto, degenerados. b) Bajo la acción de las operaciones C3 1 o C3 2 los orbitales d 2z2-x2-y2, d x2-y2, no se transforman en si mismos directamente, sino que el orbital resultante de la transformación es siempre una combinación lineal de los dos orbitales de partida, que tiene la misma energía: Puesto que estas combinaciones lineales deben tener la misma energía que los orbitales de partida, entonces estos orbitales poseen también idéntica energía; estos es, son doblemente degenerados. Deben tratarse siempre juntos cuando se consideran las operaciones de simetría de este grupo puntual, al igual que el conjunto formado por los d xy, d xz, d yz. c) No existe ninguna relación de simetría entre los orbitales del conjunto doblemente degenerado con los del conjunto triplemente degenerado. Es decir, no se tienen argumentos, basados en la simetría, para igualar las energía de los dos conjuntos de orbitales. Por consiguiente, de aplicar las consideraciones de simetría se pueden establecer las siguientes conclusiones:

22 22 i) Así como en el ión libre los cinco orbitales d son degenerados, esta condición no puede mantenerse en un entorno de ligandos con simetría octaédrica. Sino que, los orbitales d se desdoblan en dos conjuntos, uno triplemente degenerado, t 2g ( d xy, d xz, d yz ) y el otro doblemente degenerado, e g (d 2z2-x2-y2, d x2-y2 ). ii) Los argumentos basados en la simetría no permiten predecir cuál de estos dos conjuntos de orbitales es más o menos energético. El problema de establecer la secuencia de energía de los grupos de orbitales degenerados se debe abordar mediante consideraciones de repulsión. Restringiéndonos al plano XY, se consideran solo los orbitales d xy y d x2-y2 (pero se tendrá en cuenta que el resto de orbitales atómicos del mismo grupo de degeneración se comporta de manera análoga). La parte angular de la función de onda de estos orbitales, muestra diferencia en su disposición espacial, respecto a la posición de los ligandos. Para el orbital d xy, los ligandos están situados en la región donde la función angular de densidad electrónica tiene un mínimo. Mientras que para el orbital d x2-y2, las mismas direcciones coinciden con un máximo de la función. La influencia de los ligandos sobre un electrón d puede interpretarse descomponiéndola en dos partes. En primer lugar, la energía potencial de un electrón en el orbital d xy o d x2-y2 debe aumentar, respecto a la del ión libre, por efecto de la repulsión experimentada por parte de los ligandos. Además, la diferente orientación espacial de los ligandos respecto a estos dos orbitales determina que un electrón situado en el orbital d x2-y2 tenga una energía potencial mayor que en el d xy ; ya que colocado en el primero se acerca más a los ligandos que en el segundo. El efecto total sobre los cinco orbitales d del átomo central del complejo octaédrico puede resumirse así:

23 23 a) Incremento de su energía en una cantidad igual para todos ellos, denominada s. b) Un desdoblamiento de estos orbitales en dos grupos; uno de ellos el e g (d x2-y2, d z2 ) con energía superior al otro t 2g (d xy, d xz, d yz ); separados entre sí por un valor de energía 0 (10Dq), siendo éste el parámetro de desdoblamiento de campo cristalino. La discusión anterior está fundamentada sobre la base de la geometría especial de los orbitales d. Sin embargo, puede resultar útil tratar de desarrollar una imagen física simple (o modelo) del proceso de desdoblamiento de los niveles. Consideremos la Figura, e imaginemos que el ión metálico con su nube de electrones puede representarse por una esponja esférica. Consideremos ahora que sucedería si se forzase la esponja esférica a entrar en una estructura rígida de igual forma pero de menor diámetro (correspondiente a los ligandos) que actuase desde el exterior. El volumen de la esponja se haría menor y su energía mayor, como resulta evidente del

24 24 hecho de que expandiría espontáneamente al retirar la capa que la oprimía. Esta variación de energía corresponde al aumento de energía que resulta de la repulsión entre los electrones de un ión metálico y los electrones de los grupos de ligandos en el complejo hipotético. Si la capa externa rígida concentra la fuerza total que ejerce en seis puntos particulares de la esfera de goma (por ejemplo, en los vértices de un octaedro), la esponja estará sometida a presiones que la deforman en estos puntos, pero al mismo tiempo también se deforma hacia fuera en las regiones intermedias. En comparación con el sistema sometido a presiones de simetría esférica, en los seis puntos donde se ejerce la presión en este caso la energía es mayor y en los puntos intermedios es menor. Esta situación corresponde al desdoblamiento que se produce en el campo cristalino. Las partes sobresalientes de la esponja corresponden a los orbitales t 2g y los puntos de depresión a los orbitales e g. La sutil relación entre estos dos pasos es más clara utilizando un procedimiento ligeramente distinto, pero equivalente. Considérese una situación puramente hipotética en la cual el catión metálico central se encuentra rodeado de una capa esférica concéntrica de radio igual a la distancia metal-ligando y cargada negativamente de manera uniforme, la carga total distribuida por toda la capa esférica es igual a la carga total de los seis ligandos. Un conjunto completo de diez electrones d en el metal (que posee también simetría esférica) tendrá, como resultado de la repulsión entre ellos y la capa cargada negativamente, una energía potencial mayor que la del ión libre; llamemos a esta diferencia s. Imagínese, ahora, que la carga se reparte por igual sobre las seis posiciones de los ligandos, moviéndose solo sobre la superficie esférica. Esta última operación no cambia la energía total de los diez electrones d ; pero los electrones de los orbitales e g han aumentado su energía por efecto de la carga acumulada en las posiciones axiales, mientras que la energía de los electrones de los orbitales t 2g ha disminuido por efecto de la eliminación de la carga de las posiciones interaxiales. Llamemos o a la diferencia de energías entre los orbitales e g y t 2g. Por efecto de la redistribución de carga, seis electrones se han estabilizado en los orbitales t 2g adquiriendo una energía menor que s ; mientras que otros cuatro se han desestabilizado en los orbítales e g adquiriendo una energía superior a s. Por tanto el nivel e g debe estar situado a 0.6 o por encima y el nivel t 2g a 0.4 o por debajo de la posición s de la escala de energías; de esta manera seis electrones tienen una energía ( s 0.4 o ) y cuatro ( s o ), tal que: 6( s 0.4 o ) + 4( s o ) = 10 s y la diferencia de energías entre los niveles e g y t 2g es: 0.6 o (-0.4 o ) = o Complejos tetraédricos Al igual que en el caso octaédrico, las consideraciones de simetría, aplicadas de manera anóloga, conducen a similares resultados, permitiendo deducir que los orbitales d se

25 25 desdoblan en dos conjuntos doble y triplemente degenerados; llamados e (d x2-y2, d z2 ) y t 2 (d xy,d xz,d yz ). La parte angular de la función de onda de estos orbitales muestra una diferencia en su disposición angular, respecto a la posición de los ligandos. Utilizando la relación existente entre el cubo, octaedro y tetraedro y los ejes de coordenadas de la Figura, se encuentra que ninguno de los orbítales d tiene los máximos de la función de distribución angular de densidad electrónica en la dirección de los ligandos; que el orbital d x2-y2 tiene sus lóbulos dirigidos según los ejes de coordenadas, y que el d xy los tiene dirigidos hacia el punto medio de las aristas del cubo. Para establecer cuál de los dos grupos de orbitales degenerados tiene mayor o menor energía se recurre a consideraciones de repulsión. Nos restringimos al plano XY y se toman los orbítales d x2-y2 y d xy para compararlos. Dado que el orbital d x2-y2 tiene los máximos de la función de distribución angular en la dirección de los ejes de coordenadas; y que los cuatro lóbulos del orbital d xy están dirigidos hacia el punto medio de las aristas del cubo, se concluye que un electrón en el orbital d xy está más cerca de los ligandos que en el orbital d x2-y2 y por tanto será más energético, aún cuando esta diferencia sea menos acusada que en el caso octaédrico y por tanto se tiene la siguiente relación t (4/9) o, para los parámetros de desdoblamiento cristalino. El diagrama de energías resultante se muestra en la Figura. Se llama t a la diferencia de energías entre el nivel de energía más bajo e y el más alto t 2.

26 26 Sobre la base de razonamientos similares a los anteriores es posible obtener los diagramas de los desdoblamientos originados por campos cristalinos de otras simetrías. La teoría del campo cristalino establece una manera de obtener las configuraciones electrónicas de los complejos, así como, de calcular sus energías de estabilización; aspectos que a continuación se detallan Configuraciones electrónicas y energías de estabilización La colacación de los electrones del ión metálico en el conjunto de orbitales d, desdoblados por el efecto del campo cristalino originado por los ligandos, permite determinar las configuraciones electrónicas y las energías de estabilización de los complejos octaédricos (O h ) y tetraédricos (T d ). Vamos a comentar el caso de los complejos octaédricos. Para un sistema d 1, el único electrón ocupará uno cualquiera de los tres orbitales t 2g degenerados de baja energía. Por tanto, habrá una energía de estabilización de campo cristalino (EECC) de 0.4 o para el sistema.

27 27 Para los iones de configuración d 2 y d 3, los electrones se situarán, desapareados al máximo, en cada uno de los orbitales t 2g. Las energías de estabilización por el campo cristalino serán 0.8 o y 1.2 o, respectivamente. Para la configuración electrónica d 4 existen dos posibilidades de colocar a los electrones. Dado que tras alcanzarse la configuración d 3, el nivel t 2g se queda a mitad de llenar, el cuarto electrón de la configuración d 4 tiene dos opciones, bien situarse en un orbital t 2g, o bien hacerlo en uno de los orbitales e g. En el denominado caso límite del campo débil, el desdoblamiento de los orbitales o, es pequeño en comparación con la energía requerida para causar el apareamiento de electrones en un mismo orbital, que se asocia con la energía de apareamiento P. Entonces, puesto que o < P, el cuarto electrón se coloca en uno de los niveles vacíos e g, aunque sea más energético, antes que situarse junto con uno de los electrones existentes en orbitales t 2g. Se tiene así una configuración electrónica de alto espín o campo débil. Si por el contrario el desdoblamiento de los orbitales d es grande en comparación con la energía de apareamiento ( o > P), resulta más favorable para el electrón aparearse con otro electrón ya existente en el nivel t 2g, que entrar al nivel mucho más energético eg. Esta situación se conoce como caso límite del campo fuerte o bajo espín. Ambas situaciones se presentan esquemáticamente a continuación:

28 28 Por consiguiente, la configuración adoptada por el ión metálico dependerá de que o sea mayor o menor que la energía de apareamiento P. Una situación análoga, en cuanto a configuraciones de alto y bajo espín, se plantea para las configuraciones electrónicas d 5 d 7 ; mientras que las configuraciones restantes d 8 d 10 son únicas Energía de apreamiento y parámetro de desdoblamiento del campo cristalino i) Energía de apareamiento La energía de apareamiento es la diferencia de energía entre una configuración de alto espín y otra de bajo espín. Se compone de dos términos. Uno es el de la repulsión surgida cuando dos electrones ocupan el mismo orbital, es decir, la interacción electrónelectrón. El segundo término es la pérdida de energía de canje, que se manifiesta cuando dos electrones con espines paralelos son forzados a tenerlos antiparalelos.

29 29 ii) Parámetro de desdoblamiento de campo cristalino La teoría de campo cristalino proporciona una manera de calcular el parámetro de desdoblamiento de campo cristalino. Según la teoría de campo cristalino, el parámetro de desdoblamiento de campo cristalino en el caso octaédrico y tetraédrico está relacionado con la energía asociada a un tránsito electrónico entre dos niveles de distinta energía. Por ejemplo el sistema [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ es capaz de absorber fotones de energía apropiada y dar lugar a la transición electrónica: (t 2g ) 1 (e g ) 0 (t 2g ) o (e g ) 1 que se manifiesta como un máximo posicionado a cm -1 en el espectro electrónico del complejo. Este valor de energía es equivalente al del parámetro de desdoblamiento de campo cristalino, o. La situación proporcionada por la configuración d 1 es la más simple posible, puesto que la transición observada en el espectro electrónico refleja la energía de los niveles e g y t 2g. Para el caso más general del resto de configuraciones electrónicas d n, se deben de tener en cuenta las interacciones electrónicas, y por tanto los cálculos son más complicados, no obstante, o es siempre una cantidad experimental. Experimentalmente se encuentra que o varía con el estado de oxidación del metal, la geometría del complejo y la naturaleza del ligando. Si se mantienen constantes los dos primeros factores se encuentra que o aumenta a lo largo de la serie siguiente de ligandos, denominada serie espectroquímica:

30 Aspectos estructurales y termodinámicos derivados del desdoblamiento orbital i) Aspectos estructurales La química estructural de los elementos de transición proporciona una gran cantidad de compuestos de coordinación con una distorsión de su geometría ideal, aún cuando los ligandos sean de idéntica naturaleza. Por ejemplo, en los complejos octaédricos de iones d 4 (alto espín) y d 9 el octaedro suele estar distorsionado de tal forma que cuatro ligandos coplanarios y dos ligandos axiales se encuentran a distancias distintas del ión metálico. Estos aspectos de la química estructural se pueden interpretar sobre la base de la teoría del campo cristalino. Consideremos el ión Cu(II) situado en el centro de un octaedro de ligandos y supongamos que de los dos orbitales e g, el orbital d z2 está doblemente ocupado y el orbital d x2-y2 solo a mitad de ocupación. Esto quiere decir que las cuatro cargas negativas en el plano XY estarán menos protegidas de la atracción electrostática del ión Cu(II), y por tanto se acercan más al catión de lo que harán los otros dos en el eje Z, resultando una distorsión del octaedro por elongación a lo largo del eje Z. El problema energético asociado a estas distorsiones se puede comprender considerando lo que sucede a las energías de los orbitales d cuando tiene lugar una pequeña distorsión en al que el octaedro se estira a lo largo de uno de sus ejes. Los dos orbitales e g se separan, de manera que la energía de uno de ellos aumenta en la misma cantidad que disminuye la del otro; los orbitales t 2g también se separan de manera que el par doblemente degenerado disminuye su energía solo la mitad de lo que la aumenta el orbital no degenerado. Se puede observar que para la configuración d 9, no hay cambio de energía neta asociada a los electrones t 2g, ya que cuatro están estabilizados por δ 2 /3 y dos son desestabilizados por 2δ 2 /3. Sin embargo, los electrones e g experimentan una estabilización neta de δ 1 /2. Por consiguiente se produce una reducción neta de la energía de δ 1 /2. Esta estabilización es la que suministra la fuerza impulsora requerida por la distorsión. Las distorsiones de esta naturaleza se denominan distorsiones Jahn-Teller, estableciendo que cualquier sistema molecular no lineal es un estado electrónico degenerado será inestable y sufrirá algún tipo de distorsión, que disminuirá la simetría y desdobla al estado degenerado.

31 31 ii) Aspectos termodinámicos A través del parámetro de desdoblamiento de campo cristalino se puede proporcionar una explicación de los valores obtenidos para las energías reticulares de los haluros de metales de la primera serie de transición. A modo de ejemplo, examinemos las energías reticulares de los difluoruros de los metales de la primera serie de transición. Las energías reticulares se pueden obtener a partir del ciclo de Born-Haber (valores experimentales) o bien calculándolas mediante datos de difracción de rayos X y de compresibilidad (valores calculados). Para el CaF 2, MnF 2 y ZnF 2 (d 0, d 5 de alto espín y d 10 ) los valores obtenidos por los dos métodos concuerdan muy bien. Ahora bien, si se representan las energías reticulares experimentales del CrF 2, FeF 2, CoF 2, NiF 2, CuF 2 y ZnF 2, se obtiene una curva que se parece mucho a la curva de doble joroba correspondiente a la representación gráfica de la energía de estabilización del campo cristalino frente al número de electrones d. Las diferencias existentes entre los valores experimentales y los interpolados a partir de los correspondientes al CaF 2, MnF 2 y ZnF 2 se pueden considerar como las energías termoquímicas de estabilización de campo cristalino de CrF 2, FeF 2, CoF 2, NiF 2 y CuF 2. Es posible realizar un tratamiento similar para otros sistemas (cloruros, monóxidos, trifluoruros y sus complejos de fórmula K 3 MnF 6 ) pero a medida que ellos se alejan cada vez más del modelo iónico las conclusiones son menos rigurosas. Por consiguiente, la teoría del campo cristalino es capaz de tratar conjuntamente las estructuras, las propiedades magnéticas y los espectros electrónicos, y, ayuda también a entender algunos aspectos estructurales, termodinámicos y cinéticos de la química de

32 32 los metales de transición. Es, desde luego, sorprendentemente útil si se tiene en cuenta la simplicidad de la hipótesis de partida, una estructura completamente iónica. Así, aunque efectivamente el [Cr(CO) 6 ] se puede tratar como un complejo octaédrico de bajo espín de Cr(0) (d 6 ), es inconcebible que este compuesto volátil se pueda describir como el producto iónico resultante de la interacción de un átomo sin carga y una molécula neutra. Por otra parte, aunque se pueden interpretar las propiedades magnéticas de los halo- y ciano-complejos en términos de las posiciones de los iones haluro y cianuro en la serie espectroquímica, la teoría no puede sugerir la razón por la cual dichos iones ocupan esos lugares en la serie. El enlace π tampoco tiene un lugar en la teoría del campo cristalino. Un tratamiento adecuado de algunas de estas cuestiones, y otros temas relacionados con ellas, como por ejemplo, la reducción en los parámetros de repulsión interelectrónica del ión complejado con respecto al ión libre (efecto nefelauxético), o la complejidad de las señales observadas en los espectros de RSE, requiere la introducción de la idea de covalencia para interpretar el enlace entre el metal y los ligandos El enlace en los compuestos de coordinación según la teoría de orbitales moleculares La química de los compuestos de coordinación proporciona diversas pruebas experimentales a favor de la existencia de covalencia en el enlace metal-ligando. En primer lugar, la existencia de complejos estables en los que tanto el átomo metálico como los ligandos carecen de carga (como los carbonilos metálicos) sería suficiente para poner de manifiesto que cualquier tratamiento general de la formación de los complejos debe tener en cuenta las interacciones de naturaleza covalente. Por otra parte, el hecho de que las energías de apareamiento sean menores en los complejos que en los iones libres, en estado gaseoso, indica que la repulsión interelectrónica es menor en los complejos, y que el tamaño efectivo de los orbitales del metal que contienen a los electrones ha aumentado (este es el denominado efecto nefelauxético o de expansión de la nube electrónica). Por último, la complejidad de las señales observadas en los espectros de resonancia de espín electrónico de algunos sistemas inorgánicos Consideraciones generales acerca de la teoría de orbitales moleculares La construcción de los orbitales moleculares puede hacerse tomando combinaciones lineales de los orbitales atómicos de los átomos que se unen para formar el complejo (método CLOA), teniendo en cuenta tres reglas: 1.- Los orbitales atómicos originales deben tener parecida energía y solaparse o superponerse en una cierta región del espacio. Cuanto más parecida sea la energía de los orbitales atómicos y mayor sea el solapamiento entre ellos, tanto más estable será el orbital molecular enlazante que se forma y tanto menos estable el orbital molecular antienlazante. 2.- Las propiedades de simetría de los orbítales que se combinan deben ser iguales.

33 El número de orbitales moleculares obtenidos es igual al número de orbitales atómicos utilizados. Los orbitales moleculares enlazantes (b) y antienlazantes (a) se construyen por combinación lineal de cada orbital del metal (ψ M ) y el orbital apropiado del ligando (ψ L ). Se escriben de la forma: ψ b = α ψ M + β ψ L ψ a = β ψ M + α ψ L en donde α y β son coeficientes que deben cumplir las relaciones siguientes para que ψ b y ψ a sean a su vez normalizados: o bien: α 2 + β 2 = 1 β = (1- α 2 ) (1/2) La capacidad de la teoría de orbitales moleculares para adaptarse a un modelo puramente iónico, covalente o intermedio, radica en la selección de los coeficientes α y β. Si se hace α= β, resulta: α= β= 1/(2) (1/2) y entonces se supone que el enlace metal-ligando es puramente covalente ya que los electrones del complejo están colocados en orbitales moleculares formados por orbitales del metal y de los ligandos con igual contribución de ambos. Al revés, si se hace α= 0, el orbital ψ M no contribuye al orbital molecular ψ b, y, ψ L tampoco al ψ a (ver ecuaciones); no hay deslocalización electrónica y por tanto, se tienen el caso opuesto de enlace puramente electrostático. En los complejos reales: 0 < α < 1/(2) (1/2) y por tanto, es parcialmente, pero no totalmente, covalente. A través de la teoría de orbitales moleculares se puede proporcionar una explicación satisfactoria tanto del enlace σ como del enlace π Enlace σ Los enlaces σ del complejo resultarán del solapamiento de los orbitales del metal con los de los ligandos que están dirigidos a lo largo del eje internuclear Los orbitales del ión metálico que pueden utilizarse, son los exteriores a la capa cerrada, es decir, los 3d, 4s, 4p y otros de superior energía para los elementos de la primera serie